運行流化床反應(yīng)器的方法
【專利說明】運行流化床反應(yīng)器的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種運行流化床反應(yīng)器的方法。
[0002]流化床反應(yīng)器例如用于通過HC1和冶金硅在350-400°C下的反應(yīng)制備三氯硅烷(TCS)。同樣可在流化床反應(yīng)器中由含STC/H2 (STC為四氯化硅)的冶金硅制造TCS。
[0003]流化床反應(yīng)器也用于多晶硅顆粒的制造。這是如下實現(xiàn)的:借助流化床中的氣流將硅顆粒流化，該流化床則借助加熱裝置被加熱至高溫。添加含硅反應(yīng)氣體的結(jié)果是，在熱顆粒表面進行熱解反應(yīng)。元素硅沉積在硅顆粒上且單個顆粒在直徑上增長。通過有規(guī)律的取出長大的顆粒并添加較小的硅顆粒作為種子顆粒(在后文中稱為“種子”)，所述方法具有所有相關(guān)的優(yōu)勢且可持續(xù)操作。所述的含硅反應(yīng)氣體指的是硅-鹵素化合物(例如:氯硅烷或溴硅烷)，甲硅烷(SiH4)，以及這些氣體和氫氣的混合物。例如，由US 4786477 A公開了此類沉積方法及其設(shè)備。
[0004]在流化床反應(yīng)器的拆解和重組中，氧氣和空氣濕度借由周圍的氣氛進到反應(yīng)器內(nèi)部以及必須開口的管道中。
[0005]US 8017024 B2公開了一種用于在流化床反應(yīng)器中制造多晶硅顆粒的方法。在沉積結(jié)束后，將反應(yīng)器內(nèi)部冷卻，同時用惰性氣體吹洗，例如H2、N2、Ar、He或所述氣體的混合物。隨后，將冷卻的硅顆粒排出，拆解反應(yīng)器，反應(yīng)器管用新管替代，重組反應(yīng)器，然后將硅顆粒引入到反應(yīng)器管中。隨后，加熱硅顆粒，開始新的沉積操作。
[0006]US 6827786 B2也描述了一種流化床反應(yīng)器。其目的是用碳和氧雜質(zhì)含量皆低的氣體接觸顆粒，由此回收能量。
[0007]本發(fā)明的目的是由所述問題引出的。
[0008]所述目的是通過一種運行流化床反應(yīng)器的方法來實現(xiàn)的，該方法包括:用惰性氣體對反應(yīng)器和輸氣管進行吹洗a ;用H2對反應(yīng)器和輸氣管進行吹洗b ;用鹵代硅烷或含鹵代硅烷的混合物對反應(yīng)器和輸氣管進行吹洗c。
[0009]優(yōu)選地，用H2吹洗的同時，將溫度加熱到100至1000°C。
[0010]優(yōu)選地，吹洗操作的順序為a-b-c，S卩、首先用惰性氣體進行吹洗，然后用H2進行吹洗，接著用鹵代硅烷或含鹵代硅烷的混合物對其進行吹洗，隨后在種子顆粒上沉積多晶娃，反應(yīng)氣體含有齒代娃燒。
[0011 ] 優(yōu)選地，在流化床中將反應(yīng)氣體沉積在硅的種晶上，由此制造本發(fā)明的高純度多晶娃顆粒。
[0012]所述的反應(yīng)氣體優(yōu)選由氫氣和鹵代硅烷的混合物組成，更優(yōu)選由氫氣和三氯硅烷的混合物組成。
[0013]優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)域中流化床溫度為700°C至1200°C的情況下進行沉積。
[0014]流化床中初始填充的種晶優(yōu)選是借助不含硅的流化氣體(優(yōu)選氫)進行流化，并借助熱輻射進行加熱。
[0015]所述的熱能優(yōu)選借助兩維散熱器沿著流化床的周長被均勻地引入。
[0016]在反應(yīng)區(qū)域中，由于CVD反應(yīng)，含硅反應(yīng)氣體以元素硅的形式沉積在硅顆粒上。
[0017]未反應(yīng)的反應(yīng)氣體、流化氣體和氣態(tài)反應(yīng)副產(chǎn)物從反應(yīng)器中排出。
[0018]通過從流化床中有規(guī)律地取出帶有沉積硅的顆粒，并加入晶種，所述方法可持續(xù)地運行。
[0019]反應(yīng)區(qū)域中的流化床的溫度更優(yōu)選為850°C至1100°C，最優(yōu)選為900°C至1050°C。
[0020]所述的反應(yīng)氣體優(yōu)選通過一個或多個噴嘴被注入進流化床。
[0021]在流化床中的絕對壓力優(yōu)選在0.1MPa和1.1MPa之間，更優(yōu)選在0.15MPa和0.7MPa之間，最優(yōu)選在0.2MPa和0.5MPa之間。
[0022]基于所有經(jīng)過流化床運送的氣體的量，所述含硅反應(yīng)氣體的濃度優(yōu)選為10mol%至 50mo 1 %，更優(yōu)選為 15mo 1 % 至 40mo 1 %。
[0023]基于所有經(jīng)過反應(yīng)氣體噴嘴運送的氣體的量，在反應(yīng)氣體噴嘴中含硅反應(yīng)氣體的濃度優(yōu)選為20mol %至50mol %。
[0024]反應(yīng)氣體在流化床中的平均停留時間優(yōu)選為100ms至10s，更優(yōu)選為150ms至5s，特別優(yōu)選為200ms至2sο
[0025]流化床優(yōu)選作為形成泡沫的流化床去運行。優(yōu)選通過一些措施，例如，選擇床高和床直徑(平面床)的最小比，或在流化床中設(shè)置機械泡沫破碎器，由此避免騰涌(slugging)運行模式，即、泡沫在流化床中生長至流化床的直徑，然后將壓實的流化床材料向上推，如同固體塞一樣，直至泡沫破碎。
[0026]優(yōu)選地，在反應(yīng)氣體包含鹵代硅烷的情況下，在種子顆粒上沉積多晶硅之后，終止含鹵代硅烷反應(yīng)氣體的供給，然后進行吹洗操作b-a，S卩、首先用H2進行吹洗，隨后用惰性氣體進行吹洗，接著打開并拆解反應(yīng)器。
[0027]優(yōu)選地，在反應(yīng)器的拆解和重組之間，用惰性氣體對反應(yīng)器和輸氣管進行進一步的吹洗。
[0028]優(yōu)選地，通過變壓吹洗來增強吹洗a、b、c中的一個或多個。
[0029]優(yōu)選地，所述惰性氣體是氮氣或稀有氣體，例如氦氣或氬氣。
[0030]在用鹵代硅烷/氫混合物起始之前，本發(fā)明提供了反應(yīng)器的惰化。這首先用于避免氫/氧氣體爆炸；其次避免由水分或由水分導(dǎo)致的雜質(zhì)對多晶硅顆粒產(chǎn)品的污染(例如:來自鋼鐵的磷)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的吹洗操作比現(xiàn)有技術(shù)所知的步驟明顯更有效力。
[0031]在反應(yīng)器停止運轉(zhuǎn)時，還有利的是借助惰化使其中送入鹵代硅烷/氫氣混合物的階段與第一次打開反應(yīng)器相分離，因為反應(yīng)氣體否則會排入外界。
[0032]因此，用惰性氣體然后用氫氣吹洗(當啟動時)，或用氫氣然后用惰性氣體吹洗(當停止時)，可用于在沉積前后將反應(yīng)條件和外界條件分離。
[0033]所述齒代硅烷優(yōu)選為氯硅烷，特別優(yōu)選使用三氯硅烷。
[0034]在適當?shù)碾A段之間，在確定的體積流速下，用惰性氣體進行確定時間的吹洗操作，由此可實施惰化。
[0035]當啟動時，首先用惰性氣體進行吹洗，然后用三氯硅烷/氫氣混合物填充反應(yīng)器。
[0036]當停止時，在關(guān)閉三氯硅烷/氫氣供料之后，首先用惰性氣體進行吹洗，然后打開反應(yīng)器。
[0037]本發(fā)明特別的優(yōu)勢在于:
[0038]-用受控制的運行曲線建立惰性狀態(tài)；
[0039]-預(yù)防任何爆炸性混合物；
[0040]-減少由于水分的進入對產(chǎn)品的污染。
[0041]—個特別的優(yōu)勢是:用惰性氣體進行吹洗額外減少了隨種子顆粒引入的水分造成的污染。
[0042]在吹洗操作中，管道和反應(yīng)器的體積對于吹洗時間和吹洗氣體體積都是關(guān)鍵的。另外，后期沉積過程中制造的硅顆粒產(chǎn)品質(zhì)量的理想程度也影響吹洗時間和吹洗氣體體積。因此，相比用于太陽能領(lǐng)域，用于半導(dǎo)體工業(yè)的高純度產(chǎn)品所需的吹洗時間會更長。
[0043]優(yōu)選的啟動步驟:
[0044]1.吹洗操作a:用惰性氣體(N2、Ar、He)在確定時間內(nèi)吹洗反應(yīng)器和輸氣管，以排出02和水分。
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