Lev型沸石及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有LEV結(jié)構(gòu)的沸石。另外，本發(fā)明還涉及即使暴露于高溫下也能夠 抑制結(jié)晶性降低的LEV型沸石及其制造方法。
[0002] 另外，本發(fā)明涉及使用了氮氧化物還原催化劑的氮氧化物還原去除，所述氮氧化 物還原催化劑包含具有LEV結(jié)構(gòu)的沸石。另外，本發(fā)明還涉及具有包含過渡金屬的LEV結(jié) 構(gòu)的沸石以及包含該沸石的氮氧化物還原催化劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 對于具有雙六元環(huán)的沸石作為在高溫/高濕氣體氛圍下使用的催化劑、吸附劑進(jìn) 行了研究。
[0004] 近年來，作為以吸附劑、面向汽車的廢氣凈化用SCR催化劑為代表的催化劑，LEV 型沸石受到了關(guān)注。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1中公開了使用奎寧環(huán)錯(cuò)離子合成的、硅鋁摩爾比約為10~300 的LEV型沸石作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（以下也稱為"SDA"。）。
[0006] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開了使用1-金剛烷胺合成的LEV型沸石作為SDA。作為該 LEV型沸石的制造方法，在高硅鋁摩爾比時(shí)容易產(chǎn)生DDR結(jié)構(gòu)的沸石作為副產(chǎn)物。在專利文 獻(xiàn)2中，作為硅鋁摩爾比34而報(bào)告的物質(zhì)除了包含LEV結(jié)構(gòu)的沸石以外還包含DDR結(jié)構(gòu)的 沸石。即，對于專利文獻(xiàn)2而言，無法制造硅鋁摩爾比超過25的單純LEV結(jié)構(gòu)的沸石。
[0007] 另外，專利文獻(xiàn)3中公開了使用二乙基二甲基銨離子合成的、硅鋁摩爾比約為 10~80的LEV型沸石作為SDA。
[0008] 而且，作為使氮氧化物還原而無害化的技術(shù)，選擇性接觸還原（Selective catalyticreduction;以下稱為"SCR"）已經(jīng)實(shí)用化。與此相隨，作為適合用于SCR的催 化劑（以下稱為"SCR催化劑"。）的沸石，對含有過渡金屬的沸石進(jìn)行了研究。
[0009] 近年來，作為面向汽車的廢氣凈化用SCR催化劑，LEV型沸石受到了關(guān)注。
[0010] 例如，在專利文獻(xiàn)4中，作為使用了小細(xì)孔沸石使氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮的方法，公開 了使用LEV型沸石的方法，所述小細(xì)孔沸石含有過渡元素、以及由8個(gè)四面體原子形成的最 大環(huán)尺寸。
[0011] 另外，專利文獻(xiàn)5中公開了一種含有銅、硅鋁摩爾比小于30、且銅與鋁的原子比小 于0. 45的插晶菱沸石（levyne沸石）分子篩。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :歐州專利40016號(hào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :歐州專利255770號(hào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :美國專利4485303號(hào)
[0017] 專利文獻(xiàn)4 :國際公開第2008/132452號(hào)小冊子
[0018] 專利文獻(xiàn)5 :國際公開第2011/045252號(hào)小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的課題
[0020] 對于專利文獻(xiàn)1~3中公開的LEV型沸石而言，耐熱性、特別是高溫高濕氣體氛圍 下的耐性（以下也稱為"耐熱水性"。）是不足的。
[0021] 鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于提供一種LEV型沸石，所述LEV型沸石與現(xiàn)有的 LEV型沸石相比，即使暴露于尚溫尚濕氣體氛圍下，特別是即使暴露于700°C以上的尚溫尚 濕氣體氛圍下，沸石的結(jié)晶性也不容易降低。
[0022]另外，本發(fā)明的其它目的在于提供一種比現(xiàn)有的含金屬LEV型沸石的耐熱水性更 優(yōu)異的含金屬LEV型沸石。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供一種即使暴露于高溫的熱水 氣體氛圍下，在低溫下也具有較高的氮氧化物還原特性的含金屬LEV型沸石。
[0023] 解決課題的方法
[0024] 本發(fā)明人對高溫高濕氣體氛圍（以下也稱為"熱水氣體氛圍"。）中的LEV型沸石 的結(jié)晶性降低以及由此導(dǎo)致的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞行為進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制LEV型 沸石所含有的娃醇基的含量，能夠抑制尚溫尚濕下的LEV型沸石的結(jié)晶性降低。
[0025] 而且發(fā)現(xiàn)，通過在LEV型沸石的結(jié)構(gòu)所含有的六元環(huán)結(jié)構(gòu)中使金屬配置于特定的 六元環(huán)中，即使暴露于較高溫度的熱水氣體氛圍下，也能夠抑制LEV型沸石的劣化。進(jìn)一步 發(fā)現(xiàn)，通過著眼于含金屬的LEV型沸石的硅烷醇并對其進(jìn)行控制，即使暴露于較高溫度的 熱水氣體氛圍下，也能夠抑制劣化。而且更進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，這樣的含金屬LEV型沸石的氮氧化 物還原特性不容易降低，即使暴露于較高溫度的熱水氣體氛圍后，氮氧化物還原特性的變 化也較少，而且在低溫下具有較高的氮氧化物還原特性。由此完成了本發(fā)明。
[0026] BP，本發(fā)明的主旨如下。
[0027] [1]-種LEV型沸石，其特征在于，二氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比為20以上，而 且硅醇基相對于硅的摩爾比為1. 5 X 10 2以下。
[0028] [2]根據(jù)上述[1]所述的LEV型沸石，其特征在于，硅烷醇量為1.5 X102°個(gè)/g以 下。
[0029] [3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的LEV型沸石，其特征在于，LEV型沸石為選自Nu-3、 ZK-20、LZ-132、LZ-133、ZSM-45、RUB-50及SSZ-17中的至少1種。
[0030] [4]根據(jù)上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的LEV型沸石，其特征在于，含有過渡金屬。
[0031] [5]根據(jù)上述[4]所述的LEV型沸石，其特征在于，在扭曲的六元環(huán)中具有過渡金 屬。
[0032] [6]根據(jù)上述[4]或[5]所述的LEV型沸石，其特征在于，過渡金屬的50摩爾％以 上存在于扭曲的六元環(huán)中。
[0033] [7]根據(jù)上述[4]~[6]中任一項(xiàng)所述的LEV型沸石，其特征在于，相對硅烷醇量 為2. 5以下。
[0034] [8]根據(jù)上述[4]~[7]中任一項(xiàng)所述的LEV型沸石，其特征在于，過渡金屬為選 自周期表的8族、9族、10族及11族中的至少1種。
[0035] [9]一種上述[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的LEV型沸石的制造方法，該方法包括： 使含有二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的原料組合物結(jié)晶化的結(jié)晶化工序的LEV 型沸石的制造方法，其特征在于，對于所述原料組合物而言，堿金屬相對于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為 0. 2以上，而且二氧化娃相對于氧化錯(cuò)的摩爾比為10以上。
[0036] [10]根據(jù)上述[9]所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為 選自伯胺、仲胺及叔胺中的至少1種。
[0037] [11]根據(jù)上述[9]或[10]所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑為1-金剛烷胺或其鹽。
[0038] [12]根據(jù)上述[9]~[11]中任一項(xiàng)所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于， 所述原料組合物具有以下摩爾組成：
[0039]Si02/Al203比為 25 以上、且小于 60，
[0040]H20/Si02比為5以上、且小于50，
[0041]M/SDA比為0· 2以上、且2. 0以下。
[0042] [13]根據(jù)上述[9]~[12]中任一項(xiàng)所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于， 該方法還包括：使LEV型沸石中含有過渡金屬的金屬含有工序、以及所述金屬含有工序后 的對LEV型沸石進(jìn)行煅燒的煅燒工序。
[0043] [14] 一種催化劑，其含有上述[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的LEV型沸石。
[0044] [15] -種氮氧化物的還原除去方法，該方法包括：使用上述[14]所述的催化劑。
[0045] 以下，對本發(fā)明的LEV型沸石進(jìn)行說明。
[0046] 本發(fā)明涉及LEV型沸石。LEV型沸石是指具有LEV結(jié)構(gòu)的沸石，特別是具有LEV結(jié) 構(gòu)的鋁硅酸鹽。
[0047] 鋁硅酸鹽在其骨架中包含：由鋁（A1)和硅（Si)通過氧（0)形成的網(wǎng)絡(luò)重復(fù)單元 構(gòu)成的結(jié)構(gòu)（以下也稱為"網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)"。）、以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的末端、缺陷等端部（以下稱為"骨 架端部"。）處的硅醇基（Si-ΟΗ)。
[0048]LEV結(jié)構(gòu)是指國際沸石學(xué)會(huì)（InternationalZeoliteAssociation;以下稱為 "IZA"）的StructureCommission規(guī)定的、以IUPAC結(jié)構(gòu)代碼表示為LEV型的結(jié)構(gòu)。
[0049]LEV結(jié)構(gòu)是屬于國際沸石學(xué)會(huì)（InternationalZeoliteAssociation)的 StructureCommition定義的ABC-6家族（以下簡稱為"家族"。）的結(jié)構(gòu)。A、B、及C均表 示由6個(gè)氧構(gòu)成的六角形環(huán)狀結(jié)構(gòu)、即所謂的氧六元環(huán)（以下簡稱為"六元環(huán)"。）。
[0050]LEV結(jié)構(gòu)是以AABCCABBC表示的結(jié)構(gòu)。更詳細(xì)而言，LEV結(jié)構(gòu)是具有2個(gè)六元環(huán) 在C軸方向上連續(xù)鍵合而成的六元環(huán)（以下稱為"雙六元環(huán)（Double6memberedRing; D6R) "。）、獨(dú)立的1個(gè)六元環(huán)在C軸方向上形成的六元環(huán)（以下稱為"平面六元環(huán)（Planar Single6memberedRing;PS6R) "。）、以及獨(dú)立的1個(gè)六元環(huán)在C軸方向以外形成的六元 環(huán)（以下稱為"扭曲的六元環(huán)（DistortedSingle6memberedRing;DS6R)"）的結(jié)構(gòu)。如 上所述，LEV結(jié)構(gòu)是具有雙六元環(huán)、平面六元環(huán)、以及扭曲的六元環(huán)這3種六元環(huán)的結(jié)構(gòu)。需 要說明的是，作為CHA結(jié)構(gòu)（分類為家族的結(jié)構(gòu)）用AABBCC表示。該結(jié)構(gòu)是僅具有雙六元 環(huán)作為六元環(huán)的結(jié)構(gòu)，不含有平面六元環(huán)及扭曲的六元環(huán)。
[0051]作為LEV型沸石，優(yōu)選為選自Nu-3、ZK-20、LZ-132、LZ-133、ZSM-45、RUB-50 及 SSZ-17中的至少1種，更優(yōu)選為Nu-3。
[0052] 相對于本發(fā)明的LEV型沸石所含的硅，硅醇基的摩爾比（以下稱為"Si0H/Si比"。） 為1.5X102以下，優(yōu)選為1.0X10 2以下。
[0053] 具有沸石中含有的硅越多，LEV型沸石中含有的硅醇基的量（以下稱為"硅烷醇 量"。）越多的傾向。因此，二氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比（以下稱為"Si02/Al203比"。） 為5以下的沸石（以下稱為"低硅沸石"。）比Si02/Al203比超過5的沸石（以下稱為"高 硅沸石"。）的硅烷醇量有減少的傾向。然而，由于Si02/Al203比較低，低硅沸石比高硅沸石 的耐熱性更低，不適于高溫下的用途。
[0054] 本發(fā)明的LEV型沸石不僅是高硅沸石，而且硅烷醇量較少。由此，本發(fā)明的LEV型 沸石即使在暴露于尚溫下、以及暴露于尚溫尚濕氣體氛圍下的情況下，也不容易發(fā)生結(jié)晶 性降低。SiOH/Si比優(yōu)選為0.7X10 2以下，更優(yōu)選為0.5X10 2以下。
[0055] LEV型沸石的SiOH/Si比可以由根據(jù)1HMASNMR圖譜求出的硅烷醇量與LEV型沸 石的硅含量之比來求得。在本發(fā)明中，LEV型沸石的硅含量可以通過用ICP法等其它的組成 分析來求得。另外，硅烷醇量可以由1HMASNMR圖譜來求得。作為硅烷醇量的求出方法， 可以列舉例如，對經(jīng)過脫水處理的LEV型沸石進(jìn)行1HMASNMR測定，由得到的1HMASNMR 圖譜通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法來算出硅烷醇量。
[0056] 作為更具體的硅烷醇量測定方法，可以列舉：在真空抽氣下于400°C將LEV型沸石 保持5小時(shí)來進(jìn)行脫水處理L，在氮?dú)夥諊虏杉撍幚砗蟮腖EV型沸石并稱量，進(jìn)行1H MASNMR測定。根據(jù)由該測定得到的1HMASNMR圖譜中歸屬于硅醇基的峰（2. 0±0. 5ppm 的峰）的面積強(qiáng)度用標(biāo)準(zhǔn)曲線法求出LEV型沸石中的硅烷醇量。
[0057] 本發(fā)明的LEV型沸石的Si02/Al203比為20以上，優(yōu)選為25以上，更優(yōu)選為30以 上。在Si02/Al203比小于20時(shí)，由于高溫下的結(jié)晶性大幅降低，致使LEV型沸石的耐熱性 降低。這樣的LEV型沸石的硅烷醇量雖然少，但不適于高溫下的用途。
[0058] 在Si02/Al203比增高時(shí)，有提高耐熱性的傾向。除此以外，由于硅烷醇量較少而使 耐熱水性提高的效果更加明顯。在Si02/Al203比超過30時(shí)，耐熱水性提高的效果更明顯。 通常，Si02/Al203比為40以下。
[0059] 本發(fā)明的LEV型沸石只要滿足上述Si02/Al203比及SiOH/Si比，就對其中含有的 硅醇基的絕對量沒有限定。本發(fā)明的LEV型沸石的硅烷醇量可以列舉為1. 5X102°個(gè)/g以 下（2.56X104摩爾/g以下），優(yōu)選為1.0X102。個(gè)/g以下（1.66X10 4摩爾/g以下），更 優(yōu)選為〇.9\102°個(gè)/^以下（1.50\104摩爾/^以下），進(jìn)一步優(yōu)選為0.8\10 2°個(gè)/^以 下（1. 33X104摩爾/g以下），更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7X10 2°個(gè)/g以下（1. 16X10 4摩爾/g以 下）。
[0060] 在LEV型沸石暴露于尚溫尚濕下時(shí)，有時(shí)發(fā)生非晶質(zhì)化導(dǎo)致的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞、錯(cuò) 從骨架上脫離。由于具有上述Si02/Al203比及SiOH/Si比，本發(fā)明的LEV型沸石不僅在暴露 于高溫高濕氣體下時(shí)沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不容易被破壞，而且不容易發(fā)生固體酸的減少。由此， 與現(xiàn)有的LEV型沸石相比，本發(fā)明的LEV型沸石為具有較高耐熱性及較高耐熱水性的LEV 型沸石。
[0061] 具有硅烷醇量越少，耐熱水性越高的傾向。由于硅醇基存在于骨架端部，因此無硅 醇基的LEV型沸石、即硅烷醇量為0個(gè)/g的LEV型沸石不存在。因