] 按照實施例1的方法合成介孔鈦硅分子篩F，不同的是加入硅膠前的晶化溫度（即 第一晶化溫度）為150°C。該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜以及可見一紫外光譜表 征與實施例1樣品A的譜學(xué)特征類似。
[0082] 實施例7
[0083] 按照實施例1的方法合成介孔鈦硅分子篩G，不同的是加入硅膠后的晶化溫度（即 第二晶化溫度）為KKTC。該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜以及可見一紫外光譜表 征與實施例1樣品A的譜學(xué)特征類似。
[0084] 實施例8
[0085] 按照實施例1的方法合成介孔鈦硅分子篩H，不同的是加入硅膠后的水熱晶化時 間（即第二晶化時間）為12h。該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜以及可見一紫外光 譜表征與實施例1樣品A的譜學(xué)特征類似。
[0086] 實施例9
[0087] 按照實施例1的方法合成介孔鈦硅分子篩I，不同的是加入硅膠后的水熱晶化時 間（即第二晶化時間）為6h。該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜以及可見一紫外光譜 表征與實施例1樣品A的譜學(xué)特征類似。
[0088] 實施例10
[0089] 按照實施例1的方法合成介孔鈦硅分子篩J，不同的是使用的無機(jī)硅源為硅溶膠 (二氧化硅含量為40重量％ )，其所帶入的二氧化硅含量與實施例1的硅膠帶來的二氧化 硅含量相同。該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜以及可見一紫外光譜表征與實施例1 樣品A的譜學(xué)特征類似。
[0090] 實施例11
[0091] 按照實施例1的方法制備介孔鈦硅分子篩，不同的是，有機(jī)硅源的水解率為80%。 該樣品經(jīng)X-射線衍射、傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品的譜學(xué)特征類似。
[0092] 對比例3
[0093] 按照實施例1的方法制備介孔鈦硅分子篩，不同的是，不進(jìn)行兩次晶化，具體如下：
[0094] 先將50克正硅酸四乙酯、硅膠A、EO2qPO7qEO 2q (Pluronic P123)加入到預(yù)先分散了 鈦酸四丁酯的鹽酸的水溶液中攪拌混合，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鹽酸、P123和水 的摩爾比為I :0.02 :0.45 :0. 15 :85,其中有機(jī)硅酸酯以SiOJf、鈦源以TiO2計、酸源以H+ 計，其中以二氧化硅計，加入的硅膠與有機(jī)硅源的摩爾比為1: 〇. 2,待硅源水解完全后將混 合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在150°C水熱晶化30h，將所得晶化產(chǎn)物過濾、洗滌，并于IKTC干燥 120分鐘，然后在550°C下焙燒3h，獲得介孔鈦硅分子篩。
[0095] 對比例4
[0096] 按照對比例3的方法進(jìn)行，不同的是，其中使用的硅膠全部用正硅酸四乙酯代替， 其帶入的二氧化硅含量與硅膠帶入的二氧化硅的含量相同。
[0097] 測試?yán)?br>[0098] 本測試?yán)f明本發(fā)明的方法和對比例的方法所得樣品用于催化氧化2, 6-二叔丁 基苯酚反應(yīng)的效果。
[0099] 在裝有回流冷凝器的三口燒瓶中加入3. 0克2, 6-二叔丁基苯酚、10. 0克丁酮、4. 5 克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27. 5%的過氧化氫水溶液和0. 10克催化劑，在氮氣保護(hù)下75°C下反應(yīng)I. 5h， 所得產(chǎn)物在Agilent6890N型氣相色譜儀上使用0V-101毛細(xì)管柱（30mX0. 25mm)測定各產(chǎn) 品分布，結(jié)果見表1。
[0103] 從表1的結(jié)果可以看出：本發(fā)明的方法分子篩收率高，且本發(fā)明的方法制備的樣 品相對結(jié)晶度高，且催化活性明顯高于對比例的方法制備的樣品，例如特別是對比實施例1 與對比例3和4的樣品的結(jié)果可知，按照本發(fā)明的方法使用硅膠代替部分有機(jī)硅源使用，經(jīng) 過兩次晶化后得到的介孔鈦硅分子篩的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全部使用有機(jī)硅源僅通過一次晶化 得到的介孔鈦硅分子篩的活性，特別意外的是顆粒表面硅鈦比也明顯不同。由此可見，本發(fā) 明的方法能夠在大量節(jié)省有機(jī)硅源使用的情況下，仍能提高介孔鈦硅分子篩的相對結(jié)晶度 和催化活性，意外的是還可以調(diào)變顆粒表面硅鈦比。
[0104] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種合成介孔鈦硅分子篩的方法，該方法包括： (1) 將有機(jī)硅源、鈦源、酸源與表面活性劑進(jìn)行水解得到混合物A，將得到的混合物A進(jìn) 行第一晶化； (2) 將第一晶化后的物料與無機(jī)硅源混合得到混合物B，將得到的混合物B進(jìn)行第二晶 化。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第二晶化的溫度比第一晶化的溫度高10-50°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第二晶化的時間比第一晶化的時間長5-24h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，第一晶化的溫度為50-150°C，第一 晶化的時間為l_12h;第二晶化的溫度為60-200°C，第二晶化的時間為6-36h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，以SiOJf，有機(jī)硅源與無機(jī)硅源的 用量摩爾比0. 01-0. 95:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，混合物A中有機(jī)硅源的水解率為 10-100%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，步驟（1)中，有機(jī)硅源、鈦源、酸源、 表面活性劑和水的用量摩爾比為1 : (〇? 005-0. 1) : (0? 05-0. 5) : (0? 05-0. 1) : (20-180)，其 中，有機(jī)硅源以SiO2計、鈦源以TiO2計、酸源以H+計。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，步驟（1)中，所述有機(jī)硅源為選自 式I所示的含硅化合物中的一種或多種，所述鈦源選自無機(jī)鈦鹽和/或有機(jī)鈦酸酯；式I中，R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述表面活性劑為非離子表面活 性劑；所述酸源為有機(jī)酸和/或無機(jī)酸，所述無機(jī)硅源為硅溶膠和/或硅膠。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括：將第二晶化所得 產(chǎn)物過濾、洗滌得到固體，將所得固體干燥或不干燥后進(jìn)行焙燒。11. 權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法得到的介孔鈦硅分子篩。12. 權(quán)利要求11所述的介孔鈦硅分子篩在酚氧化中的應(yīng)用。13. -種2, 6-二叔丁基苯酚氧化的方法，該方法包括：在氧化反應(yīng)條件下，將2, 6-二 叔丁基苯酚、過氧化氫與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有權(quán)利要求11所述的介 孔鈦硅分子篩。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述催化劑為介孔鈦硅分子篩，所述氧化反應(yīng) 條件包括：溫度為30-120°C，2, 6-二叔丁基苯酚與過氧化氫的摩爾比為（1-10) :1，介孔鈦 硅分子篩與2, 6-二叔丁基苯酚的重量比為（0. 001-0. 5) :1。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種合成介孔鈦硅分子篩的方法，該方法包括：(1)將有機(jī)硅源、鈦源、酸源與表面活性劑進(jìn)行水解得到混合物A，將得到的混合物A進(jìn)行第一晶化；(2)將第一晶化后的物料與無機(jī)硅源混合得到混合物B，將得到的混合物B進(jìn)行第二晶化；本發(fā)明提供了本發(fā)明的介孔鈦硅分子篩及其應(yīng)用；本發(fā)明提供了一種2,6-二叔丁基苯酚氧化的方法。本發(fā)明的方法，能夠利用相對廉價的無機(jī)硅源為部分甚至主要硅源，減少了有機(jī)硅酯的用量，同時縮短了水解時間，大幅度提高了合成效益，并且按照本發(fā)明的方法合成得到的介孔鈦硅分子篩相對結(jié)晶度高，催化氧化活性高和選擇性高。在探針反應(yīng)酚例如2,6-二叔丁基苯酚的氧化反應(yīng)中，其表現(xiàn)出催化氧化活性高的特點。
【IPC分類】C07C50/02, C07C46/06, C01B39/08, B01J29/89
【公開號】CN105217650
【申請?zhí)枴緾N201410287574
【發(fā)明人】林民, 史春風(fēng), 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2014年6月24日