不飽和胺中加入，進行反應(yīng)。所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為20~60min，更優(yōu)選為20~50min。 該反應(yīng)可使銀化合物與硒源或硫源反應(yīng)得到晶種。
[0046] 最后加入錳源與余下的硒源或余下的硫源，優(yōu)選將上述物質(zhì)溶于少量C10~C30 不飽和胺中加入，繼續(xù)反應(yīng)；所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為10~60min，更優(yōu)選為10~30min。
[0047] 反應(yīng)的后處理過程與上所述的洗滌干燥相同，在此不再贅述。
[0048] 本發(fā)明中加入C10~C30不飽和胺同時作為溶劑與表面活性劑，減少了反應(yīng)原料， 銀化合物的引入降低了反應(yīng)溫度，使反應(yīng)條件溫和，縮短了反應(yīng)時間，并且改變了晶體的形 貌和物相，從而可通過不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的調(diào)節(jié)實現(xiàn)對納米線長度以及物相的可控 制備，也使納米線的產(chǎn)率得到提高，制備方法簡單易操作，可適用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0049] 為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種納米線及其制備方 法進行詳細描述。
[0050] 以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0051] 實施例1
[0052] 將0? 0396g氯化錳、0? 0341g二芐基二硒、0? 1ml濃度為6mmol/L的硝酸銀乙醇 溶液與5ml油胺混合，超聲溶解均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽，密封并置于烘箱中， 200°C反應(yīng)2h，停止加熱后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用正己烷洗滌數(shù)次，60°C真空干燥 得到納米線。
[0053] 利用Phi1ipsX^pertPROX光粉末衍射儀以CuKa射線（波長X=1.54178A )為衍射光源對實施例1中得到的納米線進行X光衍射分析，得到其X射線衍射圖，如圖1所 示。由圖1可見，X光衍射圖中2 0在10°~80°有明顯的衍射峰，位置和相對強度都與閃 鋅礦相和纖鋅礦相MnSe標準衍射卡相符合。所有衍射峰可指標為立方格子的0 -MnSe和六 方結(jié)構(gòu)的y-MnSe，與0-MnSe標準粉末衍射卡（JCPDS#88-2344)以及y-MnSe標準粉末衍 射卡的結(jié)果相符合。24. 5917。、26. 3133。、27. 7925°、47. 2393°、50. 5043°、54. 1190。、 68.6582°、79. 6519° 處的衍射峰分別對應(yīng)纖鋅礦相（100)、（002)、（101)、（103)、（200)、 (004)、（210)、（300)衍射面；26. 3133°、43. 2605°、79. 6519° 處的衍射峰分別對應(yīng)閃鋅 礦相（111)、（220)、（422)衍射面。由圖1可知，實驗所得到的產(chǎn)品是結(jié)晶良好主體為閃 鋅礦相的MnSe納米線，由于纖鋅礦相容易與閃鋅礦相共生，導(dǎo)致產(chǎn)物中有少量的纖鋅礦相 MnSe。反應(yīng)溫度若低于120°C，反應(yīng)不充分，有大量塊狀物質(zhì)。反應(yīng)時間高于2小時，產(chǎn)物中 出現(xiàn)巖鹽相MnSe，邊緣為鋸齒層狀一維納米結(jié)構(gòu)，并且隨著時間的延長鋸齒狀增多，巖鹽相 的比例增加。如果反應(yīng)中Ag/Mn> 0. 3%，產(chǎn)物中會有少量未參與反應(yīng)的Ag2Se顆粒。
[0054] 利用JSM-6700F掃描電子顯微鏡（SEM)觀察實施例1中得到的納米線的形貌，得 到其掃描電鏡照片，如圖2所示。由圖2可知，放大倍率五千倍，顯示產(chǎn)品為線狀形貌，長度 有數(shù)十微米。
[0055] 利用日本HitachiH-6700F型透射電子顯微鏡（TEM)進一步觀察實施例1中得到 的納米線的形貌和尺寸，并對其進行選區(qū)電子衍射（SAED)分析，得到其透射電子顯微鏡照 片如圖3所示，得到其透射電子顯微鏡選區(qū)電子衍射花樣照片如圖4所示。由圖3可知，放 大倍率十萬倍，顯示MnSe納米線主要有兩種形貌，邊緣平整的直線和折線，平均直徑約為 28nm;圖4中的衍射斑點對應(yīng)的衍射面如圖中標注所示，為閃鋅礦相MnSe。
[0056] 利用ESCALABMKII型光電子能譜（XPS)分析儀，以未單色化的鎂Ka線（能量為 1253. 6eV)作為激發(fā)光源對實施例1中得到的納米線進行組成分析，得到其Mn2p光電子能 譜圖如圖5所示，得到其Se3d光電子能譜圖如圖6所示。圖5中的Mn2p峰和圖6中的 Se3d峰結(jié)合能位置分別為640. 46eV、653. 10eV和53. 09eV，與《無機化學(xué)通訊》(Inorganic ChemistryCommunications，2002, 5, 369-371)所報道的a-MnSe的Mn2p峰和Se3d峰的 數(shù)值相符合，報道中MnSe的Mn2p峰和Se3d峰分別在641. 95eV、653. 40eV和55. 30eV。
[0057] 實施例2
[0058] 將0? 0396g氯化錳、0? 0246g二芐基二硫、0? 1ml濃度為6mmol/L的硝酸銀乙醇溶 液與5ml油胺混合，超聲溶解均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽，密封加熱至180°C反應(yīng) 2h，冷卻至室溫后，產(chǎn)物用正己烷洗滌數(shù)次，60°C真空干燥得到納米帶。
[0059] 利用Phi1ipsX'pertPROX光粉末衍射儀以CuKa射線（波長卜丨.541 78A )為衍射光源對實施例2中得到的納米帶進行X光衍射分析，得到其X射線衍射圖如圖7所 示。由圖7可知，所有衍射峰能很好地與MnS(JPCDSCardNo. 40-1288)和MnS(JPCDSCard No. 89-4089)中的衍射晶面匹配，顯示產(chǎn)物為閃鋅礦相（ZB)MnS和纖鋅礦相（WZ)MnS混合 相。
[0060] 利用JSM-6700F掃描電子顯微鏡（SEM)對實施例2中得到的納米帶進行分析，得 到其掃描電鏡照片如圖8所示。由圖8可看出本實施例所得晶體產(chǎn)物為一維納米帶狀形貌。
[0061] 利用日本HitachiH-6700F型透射電子顯微鏡（TEM)對實施例2中得到的納米帶 進行分析，得到其透射電子顯微鏡照片如圖9所示。由圖9可以看出，得到的產(chǎn)物為直徑約 為40nm的納米帶狀形貌。
[0062] 實施例3
[0063] 將3. 5ml油胺置于三口燒瓶中，150°C回流30min，再加入0. 5ml濃度為6mmol/L的 硝酸銀乙醇溶液、0. 〇〇34g二芐基二硒與0. 5ml油胺的混合液，150°C反應(yīng)30min，然后將溫 度升至190°C，加入0. 0396g氯化錳、0. 0341g二芐基二硒與lml油胺的混合液，反應(yīng)10min， 產(chǎn)物用正己烷洗滌，離心，60°C真空干燥得到異質(zhì)納米棒。
[0064] 利用日本HitachiH-6700F型透射電子顯微鏡（TEM)對實施例3中得到的異質(zhì)納 米棒進行分析，得到其透射電子顯微鏡照片，如圖10所示。由圖10可以看出本實施例中得 到的產(chǎn)物長度約為200nm的一維異質(zhì)納米棒狀形貌。
[0065] 實施例4
[0066] 將3. 5ml油胺置于三口燒瓶中，150°C回流30min，再加入0. 5ml濃度為6mmol/L的 硝酸銀乙醇溶液、0. 〇〇25g二芐基二硫與0. 5ml油胺的混合液，150°C反應(yīng)30min，然后將溫 度升至190°C，加入0. 0396g氯化錳、0. 0246g二芐基二硫與lml油胺的混合液，反應(yīng)10min， 產(chǎn)物用正己烷洗滌，離心，60°C真空干燥得到納米線。
[0067] 利用日本HitachiH-6700F型透射電子顯微鏡（TEM)對實施例4中得到的納米線 進行分析，得到其透射電子顯微鏡照片，如圖11所示。由圖11可以看出本實施例中得到的 產(chǎn)物直徑約為l〇nm的Ag2S-MnS納米線狀形貌。
[0068] 由本發(fā)明實施例可知通過使用不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，可對硒化錳納米線晶 體的形貌、長度、物相進行可控調(diào)節(jié)。反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時間10h即有硒化錳納米線生 成但是結(jié)晶性不好并且產(chǎn)率太低；反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)時間lOmin生成Ag2Se-MnSe-維異 質(zhì)納米棒結(jié)構(gòu)；反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)時間2h得到長數(shù)十微米直徑約為28nm的硒化錳納米 線。反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)時間5h和10h，產(chǎn)物中巖鹽相硒化錳的含量增加。通過使用二芐 基二硫與氯化猛作為原料，在極少量硝酸銀存在下催化生長一維Ag2S-MnS納米線以及MnS 納米帶。
【主權(quán)項】
1. 一種納米線，其特征在于，包括P -MnSe或0 -MnS，所述0 -MnSe或0 -MnS以Ag 2Se 或Ag2S為晶種形成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米線，其特征在于，所述納米線的長度為90nm~100 ym ; 所述納米線的直徑優(yōu)選為20nm~50nm〇3. -種納米線的制備方法，其特征在于，包括： A)將錳源、銀化合物與硒源或硫源在ClO~C30不飽和胺中混合，加熱反應(yīng)，得到納米 線。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述錳源選自氯化錳、硝酸錳、乙酰 基丙酮錳與乙酸錳中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述銀化合物為硝酸銀或乙酸銀。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硒源為二芐基二硒或硒粉。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硫源為二苯基二硫。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述ClO~C30不飽和胺為油胺。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述加熱反應(yīng)的溫度為120°C~ 220°C ;加熱反應(yīng)的時間為1~20h。10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)具體為： 將ClO~C30不飽和胺加熱，加入銀化合物與部分硒源或部分硫源，反應(yīng)，然后再加入 錳源與余下的硒源或余下的硫源，繼續(xù)反應(yīng)，得到納米線。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米線及其制備方法，包括：將錳源、銀化合物與硒源或硫源在C10～C30不飽和胺中混合，加熱反應(yīng)，得到納米線。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中加入C10～C30不飽和胺同時作為溶劑與表面活性劑，減少了反應(yīng)原料，銀化合物的引入降低了反應(yīng)溫度，使反應(yīng)條件溫和，縮短了反應(yīng)時間，并且改變了晶體的形貌和物相，從而可通過不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的調(diào)節(jié)實現(xiàn)對納米線長度以及物相的可控制備，也使納米線的產(chǎn)率得到提高，制備方法簡單易操作，可適用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B19/04, C01G9/08, C01G45/00
【公開號】CN105110303
【申請?zhí)枴緾N201510443877
【發(fā)明人】楊晴, 張莉
【申請人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年7月23日