一種納米線及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米線及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 《晶體生長雜志》曾首次報道通過有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積的方法制備多晶MnSe薄 膜（JournalofCrystalGrowth, 1998, 193, 572-576)，但該法中使用的金屬有機(jī)前驅(qū)源 具有較大的毒性從而限制了此方法的發(fā)展；此后該刊還報道了a-MnSe納米棒的水熱制備 (2004,262,657-571);隨后又報道了通過水熱法利用MnCljPSe02在水合肼中反應(yīng)生成 a-MnSe八面體微晶（2009,311,1359-1363)?！稛o機(jī)化學(xué)通訊》報道了 190°C反應(yīng)溫度下在 乙二胺溶劑中合成a_MnSe薄片狀晶體（InorganicChemistryCommunication，2002,5， 369-371)?！段锢砘瘜W(xué)雜志B》報道了沉淀緩釋控制合成方法制備a-MnSe球形微晶團(tuán)聚 體（J.Phys.Chem.B, 2002, 106, 9261-9265)。《材料快報》報道了a-MnSe均勻納米球和單 晶納米棒的溶劑熱合成（MaterialsLetters，2006,60,1625-1628)。《歐洲化學(xué)雜志》報道 了利用金屬硝酸鹽和硒粉在十八胺中反應(yīng)制備a-MnSe納米顆粒?！恫牧峡茖W(xué)工程B》報道 了恒電勢電化學(xué)沉積技術(shù)制備沉積在銦摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃上的MnSe薄膜（Material ScienceandEngineeringB, 174, 2010, 257-262)。但這些方法制備的MnSe都是巖鹽相， 而且產(chǎn)物尺寸都較大有些甚至是微晶，形貌相對來說也不太均勻。
[0003] 隨后關(guān)于MnSe的研究主要側(cè)重于不穩(wěn)定相y-MnSe晶體的制備以及形貌的調(diào) 控，如《德國應(yīng)用化學(xué)》報道了溶液合成非平衡纖鋅礦型MnSe顆粒，首次液相制備了不 穩(wěn)定相丫-MnSe(Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49, 4638-4640)?！毒w工程通訊》報道了利 用一鍋溶劑熱法可控制備各向異性纖鋅礦相MnSe納米晶體，主要形貌有四足狀、水滴狀 (CryEngComm，2012, 14, 6916-6920)。《納米研究》報道了均勻纖鋅礦相MnSe納米晶體的可 控制備，通過不同反應(yīng)體系的設(shè)計和反應(yīng)參數(shù)的調(diào)節(jié)，得到了子彈狀、梭狀、四足狀、水滴狀 和火柴棒狀五種形貌（NanoResearch, 2013, 6(4) : 275-285) 〇
[0004] 然而，眾多關(guān)于MnSe的報道中一維MnSe納米結(jié)構(gòu)的研究卻很少。《基礎(chǔ)固態(tài)物 理雜志》報道了利用多孔娃作為模板制備《1-]/[1136量子線（?115^.3丨31：118 3011(1113:1^8；[0 2002, 229, 31)?！段锢砘瘜W(xué)雜志C》報道了通過化學(xué)氣相沉積方法制備a-MnSe-維納米 結(jié)構(gòu)，具體包括納米線、短枝狀納米結(jié)構(gòu)、納米電纜、"鉆石項鏈"納米結(jié)構(gòu)（J.Phys.Chem.C 2007, 111，519-525)?！豆鈱W(xué)材料》報道了通過元素反應(yīng)方法合成接近單分散的MnSe納米棒 (OpticalMaterials, 2013, 36, 1，31-35)。這些MnSe-維結(jié)構(gòu)也都是立方巖鹽相，制備方 法或?qū)υO(shè)備的要求較高，或耗能過大，都不利于大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種納米線及其制備方法，該納米 線制備方法較簡單。
[0006] 本發(fā)明提供了 一種納米線，包括0-MnSe或0-MnS，所述0-MnSe或0-MnS以 Ag2Se或Ag2S為晶種形成。
[0007] 優(yōu)選的，所述納米線的長度為90nm~100ym;所述納米線的直徑優(yōu)選為20nm~ 50nm〇
[0008] 本發(fā)明還提供了一種納米線的制備方法，包括：
[0009] A)將錳源、銀化合物與硒源或硫源在C10~C30不飽和胺中混合，加熱反應(yīng)，得到 納米線。
[0010] 優(yōu)選的，所述錳源選自氯化錳、硝酸錳、乙?；i與乙酸錳中的一種或多種。
[0011] 優(yōu)選的，所述銀化合物為硝酸銀或乙酸銀。
[0012] 優(yōu)選的，所述硒源為二芐基二硒或硒粉。
[0013] 優(yōu)選的，所述硫源為二苯基二硫。
[0014] 優(yōu)選的，所述C10~C30不飽和胺為油胺。
[0015] 優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的溫度為120°C~220°C;加熱反應(yīng)的時間為1~20h。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟A)具體為：
[0017] 將C10~C30不飽和胺加熱，加入銀化合物與部分硒源或部分硫源，反應(yīng)，然后再 加入錳源與余下的硒源或余下的硫源，繼續(xù)反應(yīng)，得到納米線。
[0018] 本發(fā)明提供了一種納米線及其制備方法，包括：將錳源、銀化合物與硒源或硫源在 C10~C30不飽和胺中混合，加熱反應(yīng)，得到納米線。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中加入C10~ C30不飽和胺同時作為溶劑與表面活性劑，減少了反應(yīng)原料，銀化合物的引入降低了反應(yīng)溫 度，使反應(yīng)條件溫和，縮短了反應(yīng)時間，并且改變了晶體的形貌和物相，從而可通過不同反 應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的調(diào)節(jié)實現(xiàn)對納米線長度以及物相的可控制備，也使納米線的產(chǎn)率得到 提高，制備方法簡單易操作，可適用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0019] 實驗表明，采用本發(fā)明制備方法可以在較低的溫度下和較寬的溫度范圍內(nèi) (120°C~220°C)，直接制備高質(zhì)量的超長均勻主體為閃鋅礦相的MnSe納米線、Ag2Se-MnSe 一維納米結(jié)構(gòu)、Ag2S_MnS納米線以及MnS納米帶。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實施例1中得到的納米線的X射線衍射圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明實施例1中得到的納米線的掃描電鏡照片；
[0022] 圖3為本發(fā)明實施例1中得到的納米線的透射電子顯微鏡照片；
[0023] 圖4為本發(fā)明實施例1中得到的納米線的透射電子顯微鏡選區(qū)電子衍射花樣照 片；
[0024] 圖5為本發(fā)明實施例1中得到的納米線的Mn2p光電子能譜圖；
[0025] 圖6為本發(fā)明實施例1中得到的納米線的Se 3d光電子能譜圖；
[0026] 圖7為本發(fā)明實施例2中得到的納米帶的X射線衍射圖；
[0027] 圖8為本發(fā)明實施例2中得到的納米帶的掃描電鏡照片；
[0028] 圖9為本發(fā)明實施例2中得到的納米帶的透射電子顯微鏡照片；
[0029]圖10為本發(fā)明實施例3中得到的異質(zhì)納米棒的透射電子顯微鏡照片；
[0030] 圖11為本發(fā)明實施例4中得到的納米線的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0031] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整 地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒?發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實 施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0032] 本發(fā)明提供了一種納米線，該納米線包括0 _MnSe或0-MnS，所述0-MnSe或 0 -MnS以Ag2Se或Ag2S為晶種形成；所述Ag與Mn的摩爾比優(yōu)選為（0. 1~1) :100,更優(yōu) 選為（0. 2~0. 8) : 100,再優(yōu)選為（0. 2~0. 5) : 100。所述納米線的長度優(yōu)選為90nm~ 100ym，更優(yōu)選為100nm~90ym，再優(yōu)選為10ym~60ym;所述納米線的直徑優(yōu)選為20~ 50nm，更優(yōu)選為30~50nm。
[0033] 本發(fā)明還提供了一種上述納米線的制備方法，包括：A)將錳源、銀化合物與硒源 或硫源在C10~C30不飽和胺中混合，加熱反應(yīng)，得到納米線。
[0034] 其中，本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。
[0035] 所述錳源為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可溶性的錳無機(jī)鹽即可，并無特殊的限制，本 發(fā)明中優(yōu)選為氯化錳、硝酸錳、乙酰基丙酮錳與乙酸錳中的一種或多種，更優(yōu)選為氯化錳、 硝酸錳、乙?；i與乙酸錳中的一種。
[0036] 所述硒源為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硒源即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為 二芐基二硒和/或硒粉，更優(yōu)選為二芐基二硒。
[0037] 所述硫源為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可提供硫元素的有機(jī)硫化合物即可，并無特殊 的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為二芐基二硫。
[0038] 所述銀化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可與硒離子或硫離子形成晶種的銀化合 物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硝酸銀和/或乙酸銀，更優(yōu)選為硝酸銀或乙酸 銀。所述銀化合物與所述銀化合物與硒源或硫源反應(yīng)形成晶種。
[0039] 所述C10~C30不飽和胺優(yōu)選為C12~C25的不飽和胺，更優(yōu)選為C14~C20的 不飽和胺，再優(yōu)選為油胺。
[0040] 將錳源、銀化合物與硒源或硫源在C10~C30不飽和胺中混合，其中，所述錳源中 錳離子與硒離子或硫離子的摩爾比優(yōu)選為1 :(1~1. 2)，更優(yōu)選為1:1 ;所述銀化合物中金 屬離子與錳離子的摩爾比優(yōu)選為（0.1~1) :1〇〇,更優(yōu)選為（0.2~0.8) :100,再優(yōu)選為 (0? 2 ~0? 5) :100〇
[0041] 混合后，加熱反應(yīng)，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120°C~220°C，更優(yōu)選為120°C~ 200°C，再優(yōu)選為150°C~200°C;所述加熱反應(yīng)的時間優(yōu)選為1~20h，更優(yōu)選為2~15h，再 優(yōu)選為2~10h;本發(fā)明中所述加熱反應(yīng)優(yōu)選在密閉容器中進(jìn)行，更優(yōu)選在高壓釜中進(jìn)行。
[0042] 加熱反應(yīng)后，優(yōu)選經(jīng)過洗滌與干燥后，得到納米線。所述洗滌所用的溶劑優(yōu)選為正 己燒。
[0043] 為了使反應(yīng)更好地進(jìn)行，本發(fā)明優(yōu)選按照以下步驟進(jìn)行：將C10~C30不飽和胺加 熱，加入銀化合物與部分硒源或部分硫源，反應(yīng)，然后再加入錳源與余下的硒源或余下的硫 源，繼續(xù)反應(yīng)，得到納米線。
[0044] 將C10~C30不飽和胺加熱，可除去C10~C30不飽和胺中的低沸點的雜質(zhì)，所 述加熱的溫度優(yōu)選為120°C~150°C，更優(yōu)選加熱至回流；所述加熱的時間優(yōu)選為10~ 60min，更優(yōu)選為20~40min。
[0045] 然后再加入銀化合物與部分硒源或部分硫源，優(yōu)選將上述物質(zhì)溶于少量CIO~ C30