一種制備碳化鋯木質(zhì)陶瓷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳化鋯木質(zhì)陶瓷的制備方法，屬于陶瓷材料及農(nóng)林生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)陶瓷是指以木質(zhì)材料為主要原料，經(jīng)過適當(dāng)?shù)奈锢怼⒒瘜W(xué)反應(yīng)過程后，得到的最終產(chǎn)物為炭材料、碳化物或氧化物陶瓷或陶瓷基復(fù)合材料，它是在基于發(fā)展“環(huán)境材料”、利用可再生資源的思想下開發(fā)的一種新型材料。木質(zhì)陶瓷最初是由日本青森工業(yè)試驗(yàn)場(chǎng)的崗部敏弘等于1990年提出的，它是一種利用木材或木質(zhì)材料和浸漬劑為主要原料，經(jīng)過浸漬、干燥、固化和高溫保護(hù)氣氛下裂解得到的新型多孔質(zhì)木質(zhì)碳化材料，其浸漬劑有熱固性樹脂和液化木材等，其中，應(yīng)用較多的熱固性樹脂為酚醛樹脂。木質(zhì)材料熱解后生成了軟質(zhì)無定形碳，浸漬的熱固性樹脂生成了硬質(zhì)的玻璃碳，從廣義上講，凡具有金屬離子鍵和共價(jià)鍵的無機(jī)物質(zhì)均可稱為陶瓷，所以這種炭/炭材料也是一種陶瓷。木質(zhì)陶瓷的原料來源廣泛，可以從所有植物系中得到。大量廢棄木質(zhì)材料，如廢棄木料、紙、農(nóng)作物秸桿、甘蔗渣等，若將其制成陶瓷，不僅對(duì)減少環(huán)境污染具有重要意義，而且可以開發(fā)出新型環(huán)境友好型陶瓷材料。木質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)特性介于傳統(tǒng)的炭和炭纖維或石墨之間，它具有良好的熱學(xué)、摩擦學(xué)和電學(xué)特性，如良好的隔熱、耐腐蝕、耐磨擦磨損、阻尼和電磁屏蔽等性能，以及高比表面、輕質(zhì)、多孔等特性，因此它在許多工業(yè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，如吸附劑、濕度-溫度傳感器、催化劑載體、自潤滑材料、阻尼材料、電磁屏蔽材料以及輕質(zhì)結(jié)構(gòu)陶瓷等。
[0003]眾多的研究表明，盡管炭/炭木質(zhì)陶瓷具有多種優(yōu)異性能，但在應(yīng)用中其力學(xué)強(qiáng)度常常不能滿足要求，必須進(jìn)行強(qiáng)化，開發(fā)新型高性能炭基木質(zhì)陶瓷。研究表明，若能在保持木質(zhì)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的情況下，將其轉(zhuǎn)化為碳化物陶瓷或氧化物陶瓷，則可以顯著提高其力學(xué)性能和高溫抗氧化性能。近年來，國內(nèi)外學(xué)者研究制備了具有木質(zhì)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的多孔SiC木質(zhì)陶瓷，使力學(xué)性能得到一定程度的改善。目前，制備炭/炭木質(zhì)陶瓷或碳化硅木質(zhì)陶瓷常用方法是將實(shí)木或中密度纖維板(MDF)浸漬酚醛樹脂后熱解獲得炭坯；也可將木粉等植物殘?jiān)n酚醛樹脂后熱壓、固化、熱解得到多孔炭坯，進(jìn)一步對(duì)炭坯在高溫下滲硅可制備出SiC木質(zhì)陶瓷。但這些工藝均存在著一些不足:由于實(shí)木的各向異性燒結(jié)時(shí)容易開裂和變形，導(dǎo)致實(shí)木基木材陶瓷的形狀不穩(wěn)定，尺寸??；MDF浸漬樹脂困難，產(chǎn)品質(zhì)地不均勻；采用木粉/樹脂基復(fù)合材料作為原料時(shí)，原料體系中引入的樹脂使陶瓷中殘?zhí)苛窟^高，限制了其力學(xué)性能的進(jìn)一步提高。因而有必要開發(fā)一種新的碳化物木質(zhì)陶瓷制備技術(shù)，尤其是要獲得微觀結(jié)構(gòu)理想的木質(zhì)坯體及多孔炭坯，使所制備的陶瓷兼有高力學(xué)性能和高可靠性兩方面的優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于木質(zhì)陶瓷的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。
[0004]碳化物家族中，和SiC相比，ZrC具有更高的熔點(diǎn)、硬度和密度，作為強(qiáng)化相能夠直接阻止位錯(cuò)的移動(dòng)或穩(wěn)定晶界和亞晶界，限制可移動(dòng)位錯(cuò)的滑移或攀移，因而能夠提高材料的抗磨損能力和強(qiáng)度，尤其提高材料高溫抗蠕變力，此外ZrC具有良好的熱傳導(dǎo)和電傳導(dǎo)性，其導(dǎo)電能力和金屬相當(dāng)，具有較好的應(yīng)用前景。然而，目前國內(nèi)關(guān)于新型碳化鋯木質(zhì)陶瓷的研究制備罕見報(bào)道。目前將ZrC引入到炭基復(fù)合材料中的方法主要有前驅(qū)體溶液浸漬法、直接浸滲微粉法、溶膠凝膠法等。直接浸滲微粉法無法應(yīng)用于木質(zhì)陶瓷的制備。而液相浸漬有機(jī)前驅(qū)體技術(shù)工藝路線長，成本高。溶膠凝膠法由于工藝簡單、無壓燒成、可進(jìn)行分子設(shè)計(jì)進(jìn)而制備出所需組成和結(jié)構(gòu)的單相或多相陶瓷基體等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被嘗試用于制備一些先進(jìn)陶瓷材料。國外曾有學(xué)者采用正丙醇鋯為鋯源、松木為生物質(zhì)模板制備碳化鋯木質(zhì)陶瓷，但是該方法存在原料有毒、成本較高、實(shí)木碳化時(shí)易開裂而難以制備大尺寸制品的缺點(diǎn)，同時(shí)由于有機(jī)鋯引入部分熱解碳導(dǎo)致C/Zr比不易控制。
[0005]因此，針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出了一種更新的技術(shù)方案。以廉價(jià)的無機(jī)鋯鹽為鋯源，基于分子設(shè)計(jì)制備出鋯溶膠，以木質(zhì)材料或者是農(nóng)林廢棄物為原料直接粉碎、壓縮炭化后作為木質(zhì)陶瓷的成型骨架，通過鋯溶膠浸漬轉(zhuǎn)化法制備碳化鋯木質(zhì)陶瓷，產(chǎn)品質(zhì)地均勻，力學(xué)性能高，實(shí)現(xiàn)了先進(jìn)陶瓷的低成本制備。高性能木質(zhì)陶瓷的研制，不僅開發(fā)了具有各種機(jī)能的功能性炭素材料，而且有利于開發(fā)利用廢棄物及可再生資源，對(duì)于促進(jìn)復(fù)合材料科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展和環(huán)境保護(hù)，都具有積極的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種能夠獲得高力學(xué)性能的碳化鋯木質(zhì)陶瓷的制備方法，本發(fā)明所提供的制備碳化鋯木質(zhì)陶瓷的方法不僅具有原料易得、工藝簡單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，而且采用該方法制備的碳化鋯木質(zhì)陶瓷中碳化鋯含量大大提高，陶瓷組分和結(jié)構(gòu)可調(diào)控，微觀結(jié)構(gòu)更均勻，力學(xué)性能顯著提高。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的碳化鋯木質(zhì)陶瓷的制備方法，以鋯溶膠和生物質(zhì)材料為基材，具體包括以下步驟:
[0008](I)將生物質(zhì)材料粉碎至50-800目，調(diào)整含水率至1% -10%后，進(jìn)行壓縮獲得密度0.5-1.2g/cm3的坯體，置于高溫炭化爐中，以l-10°c /min的速度升溫至500_1800°C，保溫碳化l_5h，即可得到一種具有網(wǎng)絡(luò)多孔特征的炭模板；
[0009](2)將含鋯的無機(jī)鹽溶于乙醇和水的混合溶劑中即可制得一種鋯鹽溶液，鋯鹽溶液濃度控制在0.1-0.5mol/l ;按螯合劑與無機(jī)鋯鹽摩爾比例為3: 1-1: 3向上述鋯鹽溶液中加入螯合劑，攪拌使其混合均勻，即可制得一種混合液，然后向混合液中滴加氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值在6-7之間，進(jìn)一步將混合溶液置于50-90°C的恒溫水浴鍋中攪拌加熱，反應(yīng)l_5h，得到鋯溶膠；
[0010](3)將步驟(I)所得的炭模板置于浸漬罐中，抽取真空，使罐內(nèi)壓力達(dá)到-0.09MPa后，向浸漬罐中通入鋯溶膠，然后向浸漬罐中充入氮?dú)馐箟毫_(dá)到1-SMPa后，關(guān)閉氮?dú)?，待鋯溶膠充分浸漬炭模板后，取出炭模板，使其在30-50°C陳化l_48h，然后置于80-150°C干燥箱內(nèi)干燥l_24h，獲得鋯凝膠/炭復(fù)合材料；
[0011](4)將鋯凝膠/炭復(fù)合材料置于高溫爐中并通以氬氣保護(hù)，以1-10°C /min的速率加熱到一定的反應(yīng)溫度，保溫一段時(shí)間，然后自然降至室溫，獲得碳化鋯木質(zhì)陶瓷。
[0012]所述步驟(I)中的生物質(zhì)材料為木材、棉花秸桿、玉米秸桿、谷殼、稻草、甘蔗渣或其他含有木質(zhì)素的原料。
[0013]所述步驟(I)中的壓縮為熱壓或輥壓，壓縮成型的溫度為110_250°C。
[0014]所述步驟(2)中的含鋯的無機(jī)鹽為硝酸氧鋯、氧氯化鋯或硝酸鋯，所述混合溶劑中乙醇和水的體積比為5: 1-1: 5，所述螯合劑為乙酸或檸檬酸。
[0015]所述步驟(3)中的鋯溶膠的浸漬時(shí)間為l_24h。
[0016]所述步驟(4)中的反應(yīng)溫度范圍為600-1800°C，保溫時(shí)間是l_10h。
[0017]由于采用了以上技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0018]1、制備碳化鋯木質(zhì)陶瓷的方法對(duì)生物質(zhì)原料質(zhì)量要求低，適用范圍包括針葉樹材、闊葉樹材和一年生草本植物桿莖，因而具有原料易得、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
[0019]2、生物質(zhì)原料經(jīng)粉碎和壓縮成型獲得各種坯體，其微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，孔徑減小，孔徑分布變窄，通過生物質(zhì)材料種類選擇、粉碎粒徑調(diào)整及壓縮成型條件優(yōu)化可以獲得具有理想微觀孔結(jié)構(gòu)的木質(zhì)坯體，使之滿足高性能碳化鋯木質(zhì)陶瓷所需的坯體結(jié)構(gòu)特征。
[0020]3、以含鋯的無機(jī)鹽為鋯源制備鋯溶膠，原料價(jià)廉無毒，生產(chǎn)成本低，合成過程簡單易于控制，采用高壓浸漬技術(shù)將鋯溶膠浸漬至生物質(zhì)炭模板內(nèi)部，大大提高浸漬效率。
[0021]4、本方法制備的碳化鋯木質(zhì)陶瓷具有高比表面、高力學(xué)強(qiáng)度、多孔、抗熱沖擊強(qiáng)、膨脹系數(shù)小、良好的隔熱、耐腐蝕、耐磨擦磨損、電磁屏蔽等優(yōu)異性能。同時(shí)，本制備方法工藝簡單、成品率高。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明制備的碳化鋯木質(zhì)陶瓷的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0023]圖2是本發(fā)明制備的碳化鋯木質(zhì)陶瓷的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。
[0025]實(shí)施例1
[0026]本實(shí)施例中以楊木為木質(zhì)原料制備碳化鋯木質(zhì)陶瓷:
[0027](I)將楊木粉碎至100目，干燥至含水率為8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，采用連續(xù)輥壓法在150°C的溫度下將上述木粉制成密度為0.80g/cm3的坯體。將上述坯體置于高溫炭化爐中，以2°C /min的速度升溫至600°C，保溫碳化3h，獲得炭模板。
[0028](2)將10g硝酸氧鋯溶于乙醇和水(體積比為1:1)的混合溶劑中，控制鋯鹽溶液濃度為0.3mol/l。按檸檬酸與硝酸氧鋯摩爾比例為1:1稱取螯合劑檸檬酸，加入至上述鋯鹽溶液中，攪拌使其混合均勻，然后向混合液中滴加氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值在6-7之間，進(jìn)一步將混合溶液置于70°C的恒溫水浴鍋中攪拌加熱，反應(yīng)2h，得到鋯溶膠。
[0029](3)截取上述炭模板一定尺寸放入浸漬罐中，抽取真空，使罐內(nèi)壓力達(dá)到-0.09MPa后，向浸漬罐中通入鋯溶膠，然后向浸漬罐中充入氮?dú)馐箟毫_(dá)到2MPa后，關(guān)閉氮?dú)猓３謮毫?h，取出炭模板，使其在30°C陳化24h，然后置于80°C干燥箱內(nèi)干燥24h，獲得鋯凝膠/炭復(fù)合材料。
[0030](4)將鋯凝膠/炭復(fù)合材料置于高溫爐中并通以氬氣保護(hù)，以1°C /min的速率加熱到1500°C，保溫2h，然后自然降至室溫，獲得碳化鋯木質(zhì)陶瓷。
[0031]經(jīng)測(cè)試，上述碳化鋯木質(zhì)陶瓷的密度為4.31±0.05g/cm3，彎曲強(qiáng)度為390±18MPa，斷裂韌性為 3.5±0.3MPa.m°.5。
[0032]實(shí)施例2
[0033]本實(shí)施例中以松木為木質(zhì)原料制備碳化鋯木質(zhì)陶瓷:
[0034](I)將松木粉碎至200目，調(diào)濕至含水率為6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用平板硫化機(jī)在金屬模具內(nèi)熱壓成型，成型溫度140°C、成型時(shí)間控制在30min，獲得密度為0.85g/cm3的坯體。將上述坯體置于高溫炭化爐中，以3°C /min的速度升溫至800°C，保溫碳化2h，獲得炭模板。
[0035](2)將10g硝酸氧鋯溶于乙醇和水(體積比為1: 2)的混合溶劑中，控制鋯鹽溶液濃度為0.4mol/l。按檸檬酸與硝酸氧鋯摩爾比例為1:1稱取螯合劑檸檬酸，加入至上述鋯鹽溶液中，攪拌使其混合均勻，然后向混合液中滴加氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值在6-7之間，進(jìn)一步將混合溶液置于80°C的恒溫水浴鍋中攪拌加熱，反應(yīng)3h，得到鋯溶膠。
[0036](3)截取上述多孔炭模板一定尺寸放入浸漬罐中，抽取真空，使罐內(nèi)壓力達(dá)到