鋁基復(fù)合制氫材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋁基制氫材料具有能量密度大、便于儲存、原料成本低廉、原料易獲得、鋁水反應(yīng) 產(chǎn)物環(huán)境友好，可循環(huán)使用等優(yōu)點，在能源儲備、移峰填谷、移動制氫等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng) 用前景。但是鋁與水反應(yīng)的過程中會在表面形成一層致密氧化膜，阻礙反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，因 此如何破除鋁表面的氧化膜成為鋁水制氫技術(shù)的關(guān)鍵。
[0003] 堿性溶液可以有效破除鋁表面的氧化膜，但堿性溶液對發(fā)生設(shè)備的耐腐性有很高 的要求，目前研宄熱點集中在中性條件下實現(xiàn)鋁和水快速反應(yīng)。
[0004] 目前，解決鋁水快速反應(yīng)問題的常用方法是機(jī)械球磨法一一通過將鋁和添加劑球 磨制備鋁基復(fù)合材料。專利CN102992263A"一種Al-Bi-NaCl-堿金屬或氫化物水解制氫用 復(fù)合材料及其制備"是將鋁粉、鉍粉和氯化鈉混合球磨，通過添加NaCl解決了Al-Bi球磨過 程冷焊團(tuán)聚現(xiàn)象，但降低了Al的含量；專利CN103879959A"一種高單位產(chǎn)氫量的鋁基復(fù)合 制氫材料及其制備方法"是將鋁粉和LiBHJg合球磨，通過添加LiBH4提高了單位質(zhì)量產(chǎn)氫 量和產(chǎn)氫速率，但也大幅提升了復(fù)合材料的成本；專利CN103861645A"鋁/水反應(yīng)可控制 氫催化劑及其制造方法"是將鋁粉和氯化鉍、氯化鈉、氯化鉀混合物以及金屬鈣粉、金屬鋅 粉混合物混合球磨，有效地解決鋁和水在中性條件下快速反應(yīng)。這些方法解決了鋁基復(fù)合 材料在常溫下與水快速反應(yīng)的問題，并在產(chǎn)氫性能的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量、產(chǎn)氫率和產(chǎn)氫速率 方面各有所長。但綜合產(chǎn)氫性能還有提高空間，其生產(chǎn)成本也有下降空間。
[0005] 本研宄組近些年在鋁水制氫方面也做了大量的工作。2014年，TaoWu等人 用機(jī)械球磨法制成 80wt%Al_20wt%Li3AlHf^ 料（文獻(xiàn)：TaoWu,FenXu,Li-Xian Sun,ZhongCao,Hai-LiangChu,Yu-JiaSun,LingWang,Pei-HaiChen,JiaoChen,Ying Pang,Yong-JinZou,Shu-JunQiu,Cui-LiXiang,Huan-ZhiZhang.Al-Li3A1H6:A novelcompositewithhighactivityforhydrogengeneration[J].International JournalofHydrogenEnergy, 2014，：.）。產(chǎn)氫率可達(dá)92. 8%，單位質(zhì)量產(chǎn)氫量可達(dá) 1513.ImL? ?mirf1，最大產(chǎn)氫速率可達(dá)2737. 6mL? ?mirf1。但該材料存下以下問題： 1、制備工藝復(fù)雜，目前Li3AlHj^生產(chǎn)尚未實現(xiàn)商業(yè)化，需要通過機(jī)械球磨LiH和LiAlH4-合物制備。2、材料Al含量低于80%，氫化物添加量大，制備成本高。3、材料與水反應(yīng)容易 出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種高性能、低成本的Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料及 其制備方法，通過添加BiCl3，在保證產(chǎn)氫性能的條件下，有效減少了 添加量，降低 了材料的成本，并提高鋁基復(fù)合制氫材料的綜合產(chǎn)氫性能。
[0007] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：
[0008] -種Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料，由鋁粉和添加物球磨而成，添加物由 BiCljPLiBH4混合而成；所述鋁粉的質(zhì)量百分比為50-95%，優(yōu)選質(zhì)量百分比為80-95 % ; 所述添加物的質(zhì)量百分比為5-50 %，優(yōu)選質(zhì)量百分比為5-20 % ;所述BiCl3在添加物中的 質(zhì)量百分比為5-95 %，優(yōu)選質(zhì)量百分比為25-75 % ;所述LiBH4在添加物中的質(zhì)量百分比為 5-95 %，優(yōu)選質(zhì)量百分百為25-75 %。
[0009] 所述的鋁粉為金屬鋁單質(zhì)粉末，優(yōu)選是微米級的鋁粉。
[0010] 所述的BiCl3為無水氯化鉍。
[0011] 一種八1-81(：13-1^8114鋁基復(fù)合制氫材料的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)按比例分別稱取所需的鋁粉、BiClJPLiBH4加入球磨罐中，再按球料比為 20-120:1，加入磨球，密封，罐中充入氬氣保護(hù)；
[0013] (2)將球磨罐放入球磨機(jī)球磨，設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速為100-500r/min，球磨時間為1-10 小時，即可制得Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料。
[0014] 步驟（1)所述球料比為30-60:1。
[0015] 步驟（2)所述球磨轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨時間為3-7小時。
[0016] 本發(fā)明Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料，將鋁粉、無水BiCl3和LiBH4混合，通 過機(jī)械球磨法，利用原位還原技術(shù)將BiCl3還原成Bi單質(zhì)，并使其均勻分散在鋁基上，有效 催化鋁水反應(yīng)的進(jìn)行，克服了Al-Bi直接球磨帶來的冷焊、團(tuán)聚問題；通過添加LiBH4提高 鋁基復(fù)合材料的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率，進(jìn)而提高其綜合產(chǎn)氫性能；同時添加BiCljP LiBH4對鋁水反應(yīng)起到協(xié)同作用，較單獨添加對產(chǎn)氫性能有大幅提高。
[0017] 此外，氫化物單位質(zhì)量產(chǎn)氫量大于Al的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量，所以降低Al含量，增加 添加氫化物含量，可以有效提高復(fù)合材料的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量。同時，也可大幅提高復(fù)合材料 的最大產(chǎn)氫速率，可達(dá)到3000mL?g4 ?mirT1。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點：
[0019] 1、本發(fā)明Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料，表觀活化能Ea= 13. 39kJmol4，具 有很高的活性。常溫下與水迅速反應(yīng)釋放出氫氣，特別是在低溫條件下（即〇°c條件下）也 能水迅速反應(yīng)釋放出氫氣。
[0020] 2、本發(fā)明Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料與水接觸后立即反應(yīng)，啟動時間低于 5秒；300以內(nèi)即可完全反應(yīng)。反應(yīng)速率快且沒有出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象。
[0021] 3、本發(fā)明Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料在低摻雜量條件下綜合產(chǎn)氫性能高 于其他類型鋁基復(fù)合材料，即降低添加物，特別是金屬氫化物的用量，有效降低復(fù)合材料的 成本。
[0022] 4.本發(fā)明Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料具有產(chǎn)氫性能好、成本低廉、環(huán)境友 好、工藝簡單等優(yōu)點，解決了常溫中性條件下，鋁水反應(yīng)制氫綜合性能不好問題?？梢詰?yīng)用 于大規(guī)模能源儲存、便攜式移動氫源、燃料電池供氫的等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0023] 圖1為不同質(zhì)量比的八1-81(：13-1^8114鋁基復(fù)合材料常溫與水反應(yīng)的單位質(zhì)量產(chǎn)氫 量曲線；
[0024] 圖2為不同質(zhì)量比的Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合材料常溫與水反應(yīng)的產(chǎn)氫速率曲 線。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合實施例對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的說明，但不是對本發(fā)明的限定。
[0026] 實施例
[0027] 在氬氣保護(hù)下，向球磨罐中，按30:1的球料比裝入90g磨球和3g的原料，原料 由2.4gAl，0.3gBiCl3,0.3gLiBH4;球磨轉(zhuǎn)速設(shè)為250r/min，球磨時間為5h，即可制得 Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料。
[0028] 將制得的不同鋁基復(fù)合材料在25°C下，與水按Ig(樣品）：0?IL(水）反應(yīng)，即稱 取約0.Ig的鋁基復(fù)合材料，加水10mL，測定其產(chǎn)氫性能。
[0029] 將實驗結(jié)果與使用相同制備方法制備的純鋁粉、八131(：13鋁基復(fù)合材料和 Al-LiBH4鋁基復(fù)合材料進(jìn)行比較分析，部分結(jié)果見圖1、圖2及表1。
[0030] 表1.不同質(zhì)量鋁基復(fù)合材料的產(chǎn)氫性能對照表
[0031]
[0032] 結(jié)果表明：本發(fā)明Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合材料。其單位質(zhì)量產(chǎn)氫量可達(dá) 1222mL?g\產(chǎn)氫率可達(dá)84%，最大產(chǎn)氫速率可達(dá)2068mL ? g 1 ^min1O經(jīng)測定，該復(fù)合材料 的表觀活化能Ea= 13. 391^11101'有效提高了鋁基復(fù)合材料的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量、產(chǎn)氫率和 產(chǎn)氫速率。本發(fā)明同時添加BiCl#P LiBH4可對產(chǎn)氫性能有大幅提高。其產(chǎn)氫性能優(yōu)于單 獨添加扮(：13或LiBH4的產(chǎn)氫性能。同時證明Al-BiCl 3-LiBH4鋁基復(fù)合材料是一種性能優(yōu) 良的制氫材料。
【主權(quán)項】
1. 一種Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料，其特征在于：所述鋁基復(fù)合制氫材料 由鋁粉和添加物球磨而成，添加物由BiClJPLiBH4混合而成；所述鋁粉的質(zhì)量百分比 為50-95 %，所述添加物的質(zhì)量百分比為5-50 % ;所述BiCl3在添加物中的質(zhì)量百分比為 5-95 %，所述LiBH4在添加物中的質(zhì)量百分比為5-95 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料，其特征在于：所述鋁粉 的質(zhì)量百分比為80-95 %，所述添加物的質(zhì)量百分比為5-20 % ;所述扮(：13在添加物中的質(zhì) 量百分比為25-75%，所述LiBH4在添加物中的質(zhì)量百分比為25-75%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料，其特征在于： 所述鋁粉是微米級的鋁粉。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料，其特征在于： 所述的BiCl3S無水氯化鉍。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Al-BiCl3-1^8114鋁基復(fù)合制氫材料的制備方法，包括如下步 驟： (1) 按比例分別稱取所需的鋁粉、BiCljPLiBH4加入球磨罐中，再按球料比為 20-120:1，加入磨球，密封，罐中充入氬氣保護(hù)； (2) 將球磨罐放入球磨機(jī)球磨，設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速為100-500r/min，球磨時間為1-10小時， 即可制得Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述球料比為30-60:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述球磨轉(zhuǎn)速為250r/min， 球磨時間為3-7小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Al-BiCl3-LiBH4鋁基復(fù)合制氫材料及其制備方法，該材料由鋁粉和添加物球磨而成，添加物由BiCl3和LiBH4混合而成；鋁粉的質(zhì)量百分比為50-95%，添加物的質(zhì)量百分比為5-50%。制備時按比例分別稱取所需的鋁粉、BiCl3和LiBH4加入球磨罐中，再按球料比為20-120:1，加入磨球，密封，罐中充入氬氣保護(hù)；將球磨罐放入球磨機(jī)球磨，設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速為100-500r/min，球磨時間為1-10小時，即可制得。通過測試，本發(fā)明復(fù)合制氫材料具有產(chǎn)氫性能好、成本低廉、工藝簡單等優(yōu)點。
【IPC分類】C01B3/08
【公開號】CN104925753
【申請?zhí)枴緾N201510358454
【發(fā)明人】孫立賢, 邵豫龍, 徐芬, 孫一新, 閆二虎
【申請人】桂林電子科技大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年6月25日