抗結(jié)塊鹽組合物及其制備方法與用圖
【專利說(shuō)明】抗結(jié)塊鹽組合物及其制備方法與用途
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年5月27日，申請(qǐng)?zhí)枮?01080002133. 2,發(fā)明名稱為"抗 結(jié)塊鹽組合物及其制備方法與用途"的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及一種包含內(nèi)消旋酒石酸的鐵絡(luò)合物的鹽組合物、制備該氯化鈉（鹽） 組合物的方法以及該氯化鈉組合物的用途。
[0003] 當(dāng)暴露于濕氣中時(shí)，特別是在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，氯化鈉易形成大的聚結(jié)物。這些硬 化的物質(zhì)通常稱為結(jié)塊。經(jīng)常在鹽中添加抗結(jié)塊劑以防止形成結(jié)塊。經(jīng)常將亞鐵氰化鈉或 亞鐵氰化鉀用作抗結(jié)塊添加劑。然而，這些化合物的主要缺點(diǎn)在于其含有氮。極不希望鹽 組合物中有氮存在，這是因?yàn)楫?dāng)將鹽用于電解操作中時(shí)，將獲得具有爆炸性的NCl 3。商用亞 鐵氰化物的另一缺點(diǎn)是很難將由該試劑所引入的鐵從由含所述抗結(jié)塊劑的鹽制備的鹽水 中除去。尤其是將該鹽水用于膜電解池時(shí)，所引入的亞鐵氰化物將在池中分解，且游離鐵通 常將以氫氧化物形式沉淀于膜內(nèi)及膜上。這將導(dǎo)致膜電解操作效率降低。此外，在食鹽中 亞鐵氰化鈉或亞鐵氰化鉀的合適性方面仍存在持續(xù)的爭(zhēng)論。
[0004] 近年來(lái)，在研發(fā)廉價(jià)且環(huán)境安全，并且以少量即有效的改良抗結(jié)塊鹽試劑方面付 出了許多努力。例如W000/59828描述了羥基多羧基化合物的金屬絡(luò)合物作為鹽組合物抗 結(jié)塊劑的用途。發(fā)現(xiàn)鐵與這些羥基多羧酸的絡(luò)合物在低濃度下即可使鹽抗結(jié)塊。其描述了 使用酒石酸具有特別的優(yōu)點(diǎn)。此外，其描述了內(nèi)消旋酒石酸為最優(yōu)選的抗結(jié)塊劑。然而，盡 管純內(nèi)消旋酒石酸是市售物，但對(duì)以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用于氯化鈉的抗結(jié)塊添加劑而言其價(jià)格過(guò) 尚。
[0005] W000/59828公開(kāi)了除內(nèi)消旋酒石酸的鐵、鈦和/或鉻絡(luò)合物之外，其中至少5重 量％的羥基多羧酸為內(nèi)消旋酒石酸的羥基多羧酸混合物也可用作氯化鈉的抗結(jié)塊添加劑。 在這方面，W000/59829公開(kāi)了一種制備包含內(nèi)消旋酒石酸的酒石酸混合物的方法。其提 及可通過(guò)在高于KKTC的溫度下，用濃NaOH處理天然或合成酒石酸（CAS登記號(hào)分別為 87-69-4和147-71-7)溶液而制得該物質(zhì)。隨后使部份L-、D-、和/或DL-酒石酸轉(zhuǎn)化成所 需的內(nèi)消旋酒石酸（CAS登記號(hào)147-73-9)。發(fā)現(xiàn)按照該程序僅可制備內(nèi)消旋異構(gòu)體至多為 50重量％的酒石酸混合物。
[0006] 電解池的膜和電極對(duì)鹽水中的雜質(zhì)，特別是諸如鐵的多價(jià)金屬離子極其敏感。多 價(jià)金屬易在膜中沉淀，對(duì)膜產(chǎn)生不可逆的破壞。不僅無(wú)機(jī)污染物會(huì)引發(fā)問(wèn)題。而且，存在于 鹽水中的有機(jī)化合物也可能引發(fā)問(wèn)題。當(dāng)電解含有有機(jī)污染物的鹽水溶液時(shí)，有機(jī)物可沉 淀于電解池的膜表面及內(nèi)部，從而導(dǎo)致堵塞。一些有機(jī)化合物（諸如酒石酸）不會(huì)產(chǎn)生沉 淀問(wèn)題，因?yàn)槠浞纸獬蔁o(wú)害的CO 2。然而，該CO2最后存在于某些下游產(chǎn)品中。當(dāng)超過(guò)極限值 時(shí)，該〇)2會(huì)導(dǎo)致純度問(wèn)題。因此，為了使電解池中的隔板獲得最長(zhǎng)壽命，并避免產(chǎn)生純度問(wèn) 題，應(yīng)將進(jìn)料鹽水溶液中的有機(jī)物和諸如鐵的多價(jià)金屬陽(yáng)離子濃度降至盡可能低的水平。
[0007] 通過(guò)使用W000/59828實(shí)施例1的組合物（其中將內(nèi)消旋酒石酸與諸如DL-酒石 酸的羥基多羧酸組合使用），在鹽上引入了較高量的有機(jī)物。另一方面，使用市售的100% 內(nèi)消旋酒石酸，即使是使用與外消旋DL-酒石酸或L-酒石酸的混合物，在經(jīng)濟(jì)上也是不可 行的，因?yàn)槠鋬r(jià)格高。
[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種包含抗結(jié)塊添加劑的抗結(jié)塊鹽組合物，其具有商業(yè)吸引 力，容易獲得，且在較低劑量下也有效。此外，本發(fā)明的目的是提供一種包含抗結(jié)塊添加劑 的抗結(jié)塊鹽組合物，其可用于電解操作中，且降低對(duì)電解池隔膜或膜的壽命以及對(duì)下游產(chǎn) 品純度的任何可能不利影響。
[0009] 令人驚奇地，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)制備包含酒石酸的鐵絡(luò)合物的氯化鈉組合 物而實(shí)現(xiàn)，其中55~90重量％的酒石酸為內(nèi)消旋異構(gòu)體（其也稱為抗結(jié)塊添加劑）。優(yōu)選 所述氯化鈉組合物的10重量％水溶液具有3~12的pH值。更優(yōu)選所述氯化鈉組合物的 10重量％水溶液具有6~11的pH值。已發(fā)現(xiàn)，與純內(nèi)消旋酒石酸以及明示于W000/59828 中的包含內(nèi)消旋酒石酸的任何羥基多羧酸混合物相比，本發(fā)明抗結(jié)塊添加劑具有改善的抗 結(jié)塊活性。此外，當(dāng)本發(fā)明的抗結(jié)塊氯化鈉組合物用于電解操作中時(shí)，與包含作為抗結(jié)塊 添加劑的常規(guī)亞鐵氰化物的抗結(jié)塊氯化鈉組合物相比，引入電解池中的鐵更少。更詳細(xì)言 之，亞鐵氰化物中的鐵相對(duì)強(qiáng)地鍵接，無(wú)法以常規(guī)鹽水純化工藝除去。然而，根據(jù)本發(fā)明使 用的抗結(jié)塊添加劑中的鐵與（內(nèi)消旋）酒石酸的鍵接相對(duì)較弱。在鹽水純化工藝所用的條 件下，該抗結(jié)塊添加劑將離解，大部份鐵可（例如）通過(guò)沉淀除去。此外，由于與現(xiàn)有技術(shù) 中已知的（內(nèi)消旋）酒石酸抗結(jié)塊添加劑相比，鹽中的有機(jī)物含量已經(jīng)降低，因此電解操作 中形成的CO 2更少，從而使下游產(chǎn)品具有更高的純度。
[0010] 如上文所述，W000/59828的實(shí)施例公開(kāi)了一種制備酒石酸混合物的方法。然而， 已發(fā)現(xiàn)，采用該方法僅能獲得包含至多50重量％內(nèi)消旋酒石酸的酒石酸混合物。然而，迄 今為止，不存在制備包含高于50重量％內(nèi)消旋酒石酸的酒石酸混合物的簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)上具 有吸引力的方法。
[0011] 存在若干種可獲得純內(nèi)消旋酒石酸的立體選擇性合成路徑。然而，據(jù)認(rèn)為，它們不 如本發(fā)明所描述的結(jié)晶途徑那樣具有吸引力。例如，已發(fā)現(xiàn)在不使用任何金屬鹽的情況下， 用濃H2O2將富馬酸環(huán)氧化，隨后水解可僅形成酒石酸的內(nèi)消旋異構(gòu)體。然而，相對(duì)嚴(yán)苛的工 藝條件、低轉(zhuǎn)化率及副產(chǎn)物的形成使該路徑不是很具有吸引力。此外，已發(fā)現(xiàn)在KMnO 4的存 在下，可使馬來(lái)酸轉(zhuǎn)化成內(nèi)消旋酒石酸。該路徑的主要缺點(diǎn)為需要消耗化學(xué)計(jì)量的KMnO4, 且必需將內(nèi)消旋酒石酸從內(nèi)消旋酒石酸錳鹽中分離，因?yàn)樽鳛槁然c的抗結(jié)塊添加劑應(yīng)用 必須要求該內(nèi)消旋酒石酸基本上不含Μη。按照同樣的路線，可使用作為催化劑或氧化劑的 Mn/胺絡(luò)合物以及任選的H2O2將馬來(lái)酸轉(zhuǎn)化成內(nèi)消旋酒石酸，但具有類似的產(chǎn)物純化問(wèn)題。
[0012] 我們現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出一種制備含55~90重量％內(nèi)消旋酒石酸的酒石酸混合物的新穎 且經(jīng)濟(jì)上具有吸引力的方法。所述方法包括如下步驟：（i)制備含水混合物，其包含35~ 65重量％，優(yōu)選40~60重量％的L-酒石酸二堿金屬鹽，D-酒石酸二堿金屬鹽，L-酒石酸、 D-酒石酸以及任選的內(nèi)消旋酒石酸的二堿金屬鹽的混合物，以及2~15重量％，優(yōu)選4~ 10重量％的堿金屬氫氧化物或堿性金屬氫氧化物，以及（ii)攪拌該混合物并將其加熱至 100°C至其沸點(diǎn)的溫度，直至55~90重量％的酒石酸，優(yōu)選60~80重量％的酒石酸已轉(zhuǎn) 化成內(nèi)消旋酒石酸。
[0013] 另一方面，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明抗結(jié)塊氯化物組合物的方法。該方法包括 將包含酒石酸鐵絡(luò)合物的處理水溶液噴在氯化鈉組合物上的步驟，其中55~90重量％的 所述酒石酸，優(yōu)選60~80重量％的所述酒石酸為內(nèi)消旋酒石酸且該處理水溶液具有3~ 5的pH值，優(yōu)選具有4~4. 5的pH值。
[0014] 所述處理水溶液優(yōu)選可通過(guò)如下步驟獲得：（i)制備含水混合物，其包含35~65 重量％，優(yōu)選40~60重量％的L-酒石酸二堿金屬鹽，D-酒石酸二堿金屬鹽，L-酒石酸、 D-酒石酸以及任選的內(nèi)消旋酒石酸的二堿金屬鹽的混合物，和2~15重量％，優(yōu)選4~ 10重量％的堿金屬氫氧化物或堿性金屬氫氧化物，（ii)攪拌該含水混合物，并將其加熱至 100°C至其沸點(diǎn)的溫度，直至55~90重量％的酒石酸，優(yōu)選60~80重量％的酒石酸已轉(zhuǎn) 化成內(nèi)消旋酒石酸，（iii)冷卻所得混合物，（iv)任選調(diào)節(jié)pH值至pH為5~9,（V)將所 得混合物與鐵（II)鹽和/或鐵（III)鹽一起攪拌并混