膠液常溫穩(wěn)定的制備陶瓷微球的內(nèi)膠凝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷成型工藝領(lǐng)域，具體涉及內(nèi)凝膠工藝制備陶瓷微球的方法，更具體地，涉及膠液常溫穩(wěn)定的制備陶瓷微球的內(nèi)膠凝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]內(nèi)膠凝工藝過(guò)程是一種制備陶瓷微球的先進(jìn)技術(shù)，它起源于荷蘭的KEMA實(shí)驗(yàn)室。內(nèi)膠凝過(guò)程被廣泛應(yīng)用于高溫氣冷堆燃料核芯如U02、Pu02以及惰性基質(zhì)(IMF)的制備。內(nèi)膠凝過(guò)程制備陶瓷微球的基本原理是將含六次甲基四胺和尿素的金屬鹽(如鋯、鈾、鈦、鋁等其它金屬)的膠液滴落到熱的有機(jī)介質(zhì)中，在熱的有機(jī)介質(zhì)中六次甲基四胺迅速分解生成氫氧化銨使金屬離子沉淀從而使膠液凝膠固化。
[0003]在過(guò)去的幾十年中，內(nèi)膠凝過(guò)程取得了很大的發(fā)展，但是內(nèi)膠凝過(guò)程的膠液在常溫下甚至低溫下不穩(wěn)定的問(wèn)題一直沒(méi)有得到很好的解決，而且這個(gè)問(wèn)題一直是制約內(nèi)膠凝過(guò)程大規(guī)模應(yīng)用的因素之一。日本的原子能研宄所在文章“A new internal gelat1nprocess for fuel microsphere preparat1n without cooling initial solut1ns，，中使用了一種裝置用于克服內(nèi)膠凝過(guò)程膠液不穩(wěn)定的問(wèn)題。他們將硝酸鈾酰的溶液以及六次甲基四胺與尿素的混合溶液分別存放在兩個(gè)不同的儲(chǔ)液罐中，兩種料液在液滴形成之前才進(jìn)行混合，這種方法在一定程度上能克服膠液不穩(wěn)定的問(wèn)題，但是對(duì)于固定配方的膠液而言，這種方法要求對(duì)于兩種料液的流量進(jìn)行精確的控制，而且在液滴形成之前兩種料液混合的不夠充分，制備得到的陶瓷球的成分均勻性難以保證。目前內(nèi)膠凝過(guò)程的膠液制備和保存都需要在低至3°C的操作溫度下進(jìn)行，如此低的操作溫度需要添加專門的冷卻設(shè)備，而且將會(huì)耗費(fèi)巨大的能量，這些都將大大增加生產(chǎn)成本。提高膠液的制備和儲(chǔ)存溫度對(duì)于簡(jiǎn)化內(nèi)膠凝過(guò)程的工藝設(shè)備、降低生產(chǎn)成本、促進(jìn)內(nèi)膠凝過(guò)程的大規(guī)模應(yīng)用都將會(huì)有重大的意義。
[0004]因而，關(guān)于內(nèi)凝膠工藝的研宄仍有待深入。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種膠液常溫穩(wěn)定的制備陶瓷微球的內(nèi)膠凝方法。
[0006]本發(fā)明是基于發(fā)明人的下列發(fā)現(xiàn)而完成的:目前，內(nèi)膠凝工藝在應(yīng)用過(guò)程中存在的主要問(wèn)題在于工藝過(guò)程的膠液配方在常溫甚至低溫下不穩(wěn)定，膠液保存很短的時(shí)間后就開(kāi)始膠凝固化。為了保證膠液的穩(wěn)定性，通常需要在內(nèi)膠凝工藝中加入膠液冷卻設(shè)備，這使得內(nèi)膠凝工藝的裝置設(shè)備變得復(fù)雜，而且增加了大量的生產(chǎn)成本，這對(duì)于內(nèi)膠凝工藝的大規(guī)模應(yīng)用是極其不利。
[0007]本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)對(duì)膠液穩(wěn)定性的大量研宄，采用合理的膠液組分配比改進(jìn)膠液配方，使得內(nèi)膠凝工藝的膠液能夠在常溫下制備和儲(chǔ)存。膠液穩(wěn)定性的改進(jìn)，使得內(nèi)膠凝工藝的裝置設(shè)備得以簡(jiǎn)化；膠液無(wú)需冷卻，極大的降低了生產(chǎn)成本，有利于內(nèi)膠凝工藝的大規(guī)模應(yīng)用。
[0008]因而，在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備陶瓷微球的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括:(I)于室溫條件下，將金屬鹽、六次甲基四胺和尿素混合，以便獲得膠液；(2)將所述膠液分散到熱硅油中，以便獲得凝膠球；(3)將所述凝膠球在硅油中進(jìn)行陳化處理，以便獲得經(jīng)過(guò)陳化的凝膠球；(4)將經(jīng)過(guò)陳化的凝膠球進(jìn)行洗滌處理，以便獲得經(jīng)過(guò)洗滌的凝膠球；(5)將所述經(jīng)過(guò)洗滌的凝膠球進(jìn)行干燥處理，以便獲得干燥的凝膠球；以及(6)將所述干燥的凝膠球進(jìn)行燒結(jié)處理，以便獲得陶瓷微球，其中，在所述膠液中，所述金屬鹽的濃度為0.8?1.4摩爾/升，且所述金屬鹽、所述六次甲基四胺及所述尿素的摩爾比為1:(1.1?1.3):(0.3?0.7)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的該方法，能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)膠凝過(guò)程膠液在常溫下的制備和儲(chǔ)存，簡(jiǎn)化內(nèi)膠凝過(guò)程制備陶瓷微球的裝置需求，而且常溫下的操作溫度有益于降低生產(chǎn)成本，有利于實(shí)現(xiàn)內(nèi)膠凝工藝制備陶瓷微球的大規(guī)模生產(chǎn)，拓展內(nèi)膠凝過(guò)程的應(yīng)用領(lǐng)域。而且本發(fā)明中涉及到的改進(jìn)的內(nèi)膠凝工藝過(guò)程可以制備得到如U、Al、T1、Zr等金屬的氧化物、碳化物和氮化物陶瓷微球，且得到的陶瓷微球球形度好、尺寸均一。
[0009]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備陶瓷微球的方法，還可以具有以下附加技術(shù)特征:
[0010]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，步驟(I)進(jìn)一步包括:(1-1)于室溫條件下，將所述六次甲基四胺和所述尿素混合，以便獲得第一混合溶液；(1-2)于室溫條件下，將所述金屬鹽與濃酸或氨水混合，以便獲得第二混合溶液；(1-3)于室溫條件下，將所述第一混合溶液和所述第二混合溶液混合，以便獲得所述膠液。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在所述第一混合溶液中，所述六次甲基四胺的終濃度為3?3.2摩爾/升，所述尿素的終濃度為0.6?1.6摩爾/升。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，步驟⑴進(jìn)一步包括:(1-4)將選自碳粉和表面活性劑的至少一種加入所述膠液中。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述膠液的pH值為1.3?4.5。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述金屬鹽為選自鋯、鈾、鈦、鋁中的至少一種的金屬鹽。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述熱硅油的溫度為85?90攝氏度。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在步驟(3)中，將所述凝膠球在所述硅油中進(jìn)行陳化處理
0.5?I小時(shí)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，步驟⑷進(jìn)一步包括:(4-1)用三氯乙烯連續(xù)洗滌所述經(jīng)過(guò)陳化的凝膠球四次，每次洗滌持續(xù)至少20分鐘；(4-2)用0.5mol/L的氨水洗滌步驟(4_1)中得到的凝膠球，至洗滌廢液的電導(dǎo)率小于800 yS/Cm;(4-3)用去離子水洗滌步驟(4-2)中得到的凝膠球，至洗滌廢液的電導(dǎo)率小于20 μ S/cm; (4-4)將步驟(4_3)中得到的凝膠球置于含有去離子水的反應(yīng)釜中，于200°C保溫3h，然后冷卻；(4-5)用去離子水洗滌步驟(4-4)中得到的凝膠球，至洗滌廢液電導(dǎo)率小于10 μ S/cm ;以及(4-6)用丙二醇甲醚洗滌步驟(4-5)中得到的凝膠球四次，每次持續(xù)至少20分鐘。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在步驟(5)中，于60?80攝氏度下進(jìn)行所述干燥處理至少12小時(shí)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在步驟￠)中，于所述干燥的凝膠球的成相溫度下進(jìn)行所述燒結(jié)處理，并且在升溫過(guò)程中分別于所述干燥的凝膠球的吸熱峰和放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度保溫I?2小時(shí)。
[0020]本發(fā)明的制備陶瓷微球的方法至少具有以下有益效果:
[0021](I)制備的陶瓷微球具有更好的球形度；
[0022](2)制備的陶瓷微球尺寸更加均勻；
[0023](3)能制備的微球尺寸范圍更廣(ΙΟΟμπι?3mm)；
[0024](4)能夠允許其他組分均勻摻雜進(jìn)小球中，更適合非氧化物如碳化物、氮化物陶瓷球體的制備；
[0025](5)本發(fā)明通過(guò)對(duì)內(nèi)膠凝工藝膠液穩(wěn)定性的研宄，優(yōu)化了膠液中各組分的摩爾比，能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)膠凝工藝膠液在常溫下的制備和儲(chǔ)存。實(shí)現(xiàn)膠液制備和儲(chǔ)存的常溫化，能夠簡(jiǎn)化內(nèi)膠凝工藝制備陶瓷微球的裝置需求，而且常溫下的操作溫度有益于降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)內(nèi)膠凝工藝制備陶瓷微球的大規(guī)模生產(chǎn)，拓展內(nèi)膠凝工藝的應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，制備陶瓷微球的方法的流程示意圖；
[0027]圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，21<)2陶瓷微球的光學(xué)顯微鏡照片和微球