蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，包括前驅(qū)體漿料配置、前驅(qū)體制備、燒結三個步驟，利用非溶劑致相分離原理收集滴落的陶瓷中空微球前驅(qū)體液滴，使得滴落液滴外表面瞬間相分離固化，有效避免液滴變形和再融合，得到陶瓷中空微球前驅(qū)體。之后的前驅(qū)體進行室溫干燥和馬弗爐燒結處理，最終得到陶瓷中空微球。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備的陶瓷中空微球球形度好，球體尺寸和孔隙率可控，無需消耗大量能源和酸堿試劑，工藝簡單易于實現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備陶瓷中空微球的方法，尤其是涉及一種蠕動泵輔助同軸微流 控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法。

【背景技術】
[0002] 近年來，陶瓷/玻璃中空微球做為填充材料的應用領域十分廣泛，包括各種用途 聚合物中輕質(zhì)填充物；油漆和涂層材料中填充物；制備隔熱、隔音的介質(zhì)材料；海洋開發(fā)研 究的深水技術浮力材料；高強度、不變形的輕質(zhì)合金和玻璃中空微球的復合材料，以及作為 各種絕緣、絕熱材料的填充材料等。中空微球是指一類尺寸在幾個納米至數(shù)毫米之間，內(nèi)部 具有中空結構的球殼型材料，其中空部分可以是氣體、液體或者具有特殊功能的活性成分， 而外層為無機物或者聚合物組成的殼體。由于中空微球具有獨特的形貌結構，使其具有密 度低、比表面積大的特點，擁有優(yōu)良的力學、聲學、光學和化學特性，可以用做藥物載體、顏 填料、吸波材料、隔音材料、催化劑及其載體等。目前比較成熟的中空微球的制備方法包括 模板法（Templatingroute)和無模板法（template-freeroute)兩大類。模板法是制備中 空微球最常用的方法，其主要院里是首先合成微球模板，然后通過溶膠-凝膠法、熱解法、 靜電吸附或者界面反應等作用將空心微球的殼體材料前驅(qū)體沉積到模板核的表面，從而制 得核-殼型復合微球，然后通過煅燒或者溶解去除模板，可以得到具有空心結構的球形材 料。無模板法主要包括噴霧熱解法、水熱_溶劑熱法和超聲化學法等，其中主要原理是不需 要核心模板。
[0003] 與陶瓷中空微球相比，玻璃中空微球的工業(yè)化發(fā)展相對較早，工藝也比較成熟。玻 璃中空微球的化學成分主要由硅酸鹽玻璃體系組成，通常優(yōu)先采用的是含有若干氧化物添 加物的堿金屬或者堿土金屬硼硅鹽組成體系。在眾多的玻璃中空微球制造專利技術中，已 經(jīng)應用于工業(yè)化生產(chǎn)的制作技術主要是美國3M公司采用的固相玻璃粉末法和美國PQ公 司采用的液相霧化法，這兩種方法均屬于無模板法，為制備不同應用領域的玻璃中空微球 系列化產(chǎn)品提供了許多工業(yè)化制造途徑。關于固相玻璃粉末法技術路線，上世紀60至80 年代，3M公司在美國申請了許多專利，如美國專利3129086, 3230064, 3365315和4391646， 對其進行了詳細描述，并于2005年在中國申請了發(fā)明專利CN101068753A，類同的工藝技術 路線還有CN101638295A。我國還未有可以實現(xiàn)低成本商品化的陶瓷中空微球的專利報道， 已經(jīng)商品化的3M和PQ公司玻璃中空微球強度較低，在壓力條件下，玻璃中空微球易碎裂， 導致實際使用過程中涂料和涂層性能下降較大，吸水率高。3M公司為解決玻璃中空微球強 度低的不足，開發(fā)出高強度陶瓷中空微球，其化學成分主要為氧化鋁和氧化鋯系列，此種高 強度陶瓷中空微球空心率很低（?15% )，大大削弱了中空微球作為填料的優(yōu)勢，并且成 本是玻璃中空微球的3倍。近幾年我國也開展了陶瓷中空微球的研究工作，例如中國專利 CN102923771A(-種氧化鋯空心微球的制備方法）利用鋯酸四正丁酯金屬醇鹽的水解和 水解產(chǎn)物的縮聚性的原理，形成氫氧化鋯凝膠，最終制備出尺寸在4-6iim范圍內(nèi)的氧化鋯 空心微球。此種方法所制氧化鋯空心微球不需要模板，方法獨特，但是無法制備其它尺寸 的陶瓷中空微球和控制空心率，并且得到的氧化鋯空心微球?qū)儆趩涡本停瑪嗔秧g性和強 度較低。中國發(fā)明專利CN102898134A( -種利用微流體裝置制備二氧化鋯陶瓷微球的方 法）采用微流體裝置制備二氧化鋯實心陶瓷微球，發(fā)明中以二氧化鋯的前驅(qū)體溶膠（氧氯 化鋯/硝酸鋯）作為內(nèi)相流體，利用微流體裝置制作出單分散的水包油包水的雙乳化液滴， 然后加入堿性溶液引發(fā)凝膠反應，經(jīng)過1400°C燒結得到球體直徑約為65ym二氧化鋯陶瓷 微球。此法方法得到的陶瓷微球球形度高、尺寸均一，但是屬于陶瓷實心微球。中國發(fā)明 專利CN103204695A(低溫同軸靜電噴霧制備多孔陶瓷微球的方法）采用陶瓷前驅(qū)體、聚合 物和溶劑配制的混合液進行低溫同軸靜電噴霧得到球狀復合材料，然后經(jīng)過冷凍干燥后燒 結，得到多孔陶瓷微球。該專利得到的多孔陶瓷微球為表面開孔球體，此種開孔球體的吸濕 性高，流動性差，強度低，隔熱效果較低。并且低溫條件下獲得陶瓷微球前驅(qū)體需要耗費大 量能源制冷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種工藝流程簡單、 能耗低、球體尺寸和空心率可控的蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：
[0006] 蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，采用以下步驟：
[0007] (1)前驅(qū)體漿料配置：陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料由溶質(zhì)和溶劑配制而成，溶質(zhì)由 陶瓷粉體、聚合物組成，在溶劑先加入聚合物，充分攪拌溶解均勻后加入陶瓷粉末，繼續(xù)攪 拌均勻后的漿料進行除氣，得到適合制備陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料；
[0008] (2)前驅(qū)體制備：陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料在料液罐中經(jīng)過壓縮氣體推動進入同 軸微流控系統(tǒng)噴頭外層管形成連續(xù)狀態(tài)流體；非溶劑通過壓縮空氣和蠕動泵控制供給量， 通過同軸微流控系統(tǒng)噴頭內(nèi)層管形成間斷性液滴使陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料在噴頭出口 處形成內(nèi)表面瞬間固化，然后漿料重力克服漿料表面張力落入裝滿非溶劑液體的收集槽 中，進行溶劑和非溶劑交換，引發(fā)相分離得到固化的陶瓷中空微球前驅(qū)體；
[0009] (3)燒結：得到的陶瓷中空微球前驅(qū)體在空氣環(huán)境下干燥24小時，之后放入馬弗 爐中燒結，燒結溫度800?1300°C，燒結時間為2?4小時，即得到陶瓷中空微球。
[0010] 優(yōu)選的，溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量比為10?40 : 90?60,陶瓷粉體與聚合物的質(zhì)量比 為 20 ?80 : 80 ?20。
[0011] 更加優(yōu)選的，陶瓷粉體為金屬氧化物和/或非金屬化合物，所述的聚合物為醋酸 纖維素、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一種，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、 乙酰丙酮或二甲基乙酰胺中的任意一種。
[0012] 更加優(yōu)選的，金屬氧化物為穩(wěn)定相氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、 氧化鋅、氧化銀、氧化鈰、氧化鈣、氧化鎂、氧化錳、氧化鉿或氧化鑭中的任意一種。
[0013] 更加優(yōu)選的，非金屬化合物為碳化硅、碳化鋯、碳化硼或氮化硅中的任意一種或者 幾種混合。
[0014] 更加優(yōu)選的，非溶劑為去離子水、乙醇、丙二醇中的任意一種或者幾種混合。
[0015] 優(yōu)選的，推動陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料進入同軸微流控系統(tǒng)噴頭外層管的壓縮氣 體的輸送壓力在0. 05?0. 5MPa，控制非溶劑供給量的壓縮空氣的氣壓為0. 05?0. 5MPa， 控制非溶劑供給量的蠕動泵的轉(zhuǎn)速為〇. 1?20轉(zhuǎn)/分鐘，控制非溶劑順暢呈液滴狀滴落流 出。
[0016] 優(yōu)選的，收集槽中非溶劑為室溫，非溶劑通過機械泵進行緩慢循環(huán)。
[0017] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明利用蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)，根據(jù)非溶液致相分離 原理，在常溫條件下制備陶瓷中空微球前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過低溫煅燒后得到高強度陶瓷中 空微球。該方法不需要采用高溫熔融過程，也無需粉碎研磨和分級熔融燒結，工藝流程簡 單、能耗低、球體尺寸和空心率可控。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為蠕動泵輔助微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球的結構示意圖；
[0019] 圖2為實施例1制備得到的氧化鋯陶瓷中空微球的XRD圖譜；
[0020] 圖3為上述氧化鋯陶瓷中空微球的SEM照片；
[0021] 圖4為上述氧化鋯陶瓷中空微球的光學形貌照片；
[0022] 圖5為上述氧化鋯陶瓷中空微球外表面SEM照片。
[0023] 圖中，1-漿料罐；2-壓縮氮氣瓶；3-非溶劑罐；4-蠕動泵；5-同軸噴頭；6-內(nèi)層 管；7-外層管；8-非溶劑槽；9-機械泵；10-減壓閥；11-精密壓力表；12-旋擰閥；13-轉(zhuǎn)子 流量計。

【具體實施方式】
[0024] 下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明中所用的各種試劑、 原料等如無特殊說明，都可以直接在市場上購買得到。制備方法采用以下步驟：
[0025] 步驟1 :陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料的制備
[0026] 陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料由溶質(zhì)和溶劑配制而成，溶質(zhì)由陶瓷粉體、聚合物組 成，在溶劑先加入聚合物，充分攪拌溶解均勻后加入陶瓷粉末，繼續(xù)攪拌均勻后的漿料進 行除氣，最后得到適合制備陶瓷中空微球前驅(qū)體的漿料。溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量比為10? 40 : 90?60,陶瓷粉體與聚合物的質(zhì)量比為20?80 : 80?20。
[0027] 步驟2 :陶瓷中空微球前驅(qū)體制備
[0028] 陶瓷中空微球前驅(qū)體在圖1所示的蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)中制備，蠕動泵輔 助微流控系統(tǒng)結構為：漿料罐1 ;壓縮氮氣瓶2 ;非溶劑罐3 ;蠕動泵4 ;同軸噴頭5 (包括內(nèi) 層管6 ;外層管7);非溶劑槽8 ;機械泵9 ;減壓閥10 ;精密壓力表11 ;旋擰閥12 ;轉(zhuǎn)子流量 計13,各個結構組元之間有軟體硅膠管連接。同軸噴頭內(nèi)層管6直徑為0. 15?0. 8mm，同 軸噴頭外層管7直徑為0? 7?2. 0mm，同軸噴頭5與非溶劑槽8之間距離為10?50mm。首 先打開壓縮氮氣驅(qū)動壓力系統(tǒng)：即壓縮氮氣瓶2、減壓閥10、精密壓力表11、旋擰閥12、轉(zhuǎn)子 流量計13輸送壓力在0? 05?0? 5MP范圍內(nèi)的驅(qū)動壓力，通過調(diào)節(jié)非溶劑管路線上的旋擰 閥和蠕動泵轉(zhuǎn)速（〇. 1?20轉(zhuǎn)/分鐘），使得非溶劑罐3中的非溶劑順暢呈液滴狀滴落流 出。然后將步驟1配制的漿料倒入漿料罐1中，打開漿料管路線上旋擰閥12,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流 量計達到0. 05?0. 5MP范圍內(nèi)的驅(qū)動壓力推動漿料罐中漿料進入同軸噴頭外層管7,最終 觀察到漿料呈液滴狀滴落即可。非溶劑槽8用來固化陶瓷中空微球前驅(qū)體，漿料液滴滴落 0. 5?3小時后可以用篩網(wǎng)撈出，室溫干燥即可?？梢愿鶕?jù)需要調(diào)整旋擰閥、轉(zhuǎn)子流量計和 蠕動泵實現(xiàn)控制漿料液滴滴落速率、尺寸和形態(tài)。
[0029]步驟3:燒結
[0030] 將步驟2得到的陶瓷中空微球前驅(qū)體在空氣環(huán)境下干燥24小時，之后放入馬弗爐 中燒結，燒結溫度800°C?1300°C，燒結時間為2-4小時，即得到陶瓷中空微球。
[0031] 本發(fā)明的創(chuàng)新之處就在于采用了自主設計并制造蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)，此 系統(tǒng)中漿料的進給量由壓縮氣體系統(tǒng)（包括壓縮氮氣瓶2、減壓閥10、精密壓力表11)和轉(zhuǎn) 子流量計控制（旋擰閥12、轉(zhuǎn)子流量計13);非溶劑的進給量由壓縮氣體系統(tǒng)（包括壓縮氮 氣瓶2、減壓閥10、精密壓力表11)、轉(zhuǎn)子流量計（旋擰閥12、轉(zhuǎn)子流量計13)和蠕動泵4共 同控制。蠕動泵的引入可以實現(xiàn)將同軸噴頭內(nèi)層管6中非溶劑進給量控制在微升量級，能 夠克服了表面張力和重力的影響，實現(xiàn)微米級液滴，進而達到控制同軸噴頭外層管7中漿 料液滴形狀、尺寸和滴落速率。利用非溶劑致相分離原理收集滴落的陶瓷中空微球前驅(qū)體 液滴，使得滴落液滴外表面瞬間相分離固化，有效避免液滴變形和再融合，得到陶瓷中空微 球前驅(qū)體。之后的前驅(qū)體進行室溫干燥和馬弗爐燒結處理，最終得到陶瓷中空微球。采用 此種方法制備的陶瓷中空微球球形度好，球體尺寸和孔隙率可控，無需消耗大量能源和酸 堿試劑，工藝簡單易于實現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
[0032] 以下是具體的實施例。
[0033] 實施例1
[0034] 步驟1:在90gNMP中加入8g聚醚砜，攪拌溶解后再加入1. 95g穩(wěn)定型氧化鋯陶瓷 粉體和0. 05g氧化鐵粉體的混合物，繼續(xù)攪拌混合均勻后，陳化除氣得到漿料。
[0035] 步驟2:非溶劑選用去離子水。選用同軸噴頭內(nèi)層管6直徑為0. 15mm，同軸噴頭外 層管7直徑為0. 5mm的同軸噴頭，設定同軸噴頭5與非溶劑槽8之間距離為10mm。首先打 開壓縮氮氣驅(qū)動壓力系統(tǒng)：即壓縮氮氣瓶2、減壓閥10、精密壓力表11、旋擰閥12、轉(zhuǎn)子流 量計13輸送壓力在0.IMP內(nèi)的驅(qū)動壓力，通過調(diào)節(jié)非溶劑管路線上的旋擰閥和蠕動泵轉(zhuǎn)速 (0. 5轉(zhuǎn)/分鐘），使得非溶劑罐3中的非溶劑順暢呈液滴狀滴落流出。然后將步驟1配制 的漿料倒入漿料罐1中，打開漿料管路線上旋擰閥12,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計達到0. 2MP范圍內(nèi) 的驅(qū)動壓力推動漿料罐中漿料進入同軸噴頭外層管7,最終觀察到漿料呈液滴狀滴落即可。 非溶劑槽8用來固化陶瓷中空微球前驅(qū)體，漿料液滴滴落3小時后可以用篩網(wǎng)撈出，室溫干 燥即可。
[0036] 步驟3:將步驟2得到的陶瓷中空微球前驅(qū)體在空氣環(huán)境下干燥24小時，之后放 入馬弗爐中燒結，燒結溫度1200°C，燒結時間為2小時，即得到空心率高的氧化鋯陶瓷中空 微球。
[0037] 對獲得的氧化鋯陶瓷中空微球進行XRD結構分析表明是穩(wěn)定型四方晶相（如 圖2)，用SEM對氧化鋯陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球為空心結構（如圖3)，球體外徑平 均值為60平15^111 (如圖4，（a)為球體外表面，（b)為球體空心內(nèi)表面），體尺寸分布范 圍窄，空心球上的晶粒平均尺寸為200=F20nm(如圖5)，空心率75?80%，抗壓強度為 15;1.6MPa。
[0038] 實施例2
[0039] 步驟1:在60gNMP中加入28g聚醚砜，攪拌溶解后再加入11. 5g穩(wěn)定型氧化鋯陶 瓷粉體和0. 5g氧化鐵粉體的混合物，繼續(xù)攪拌混合均勻后，陳化除氣得到漿料。
[0040] 步驟2:非溶劑選用去離子水選用同軸噴頭內(nèi)層管6直徑為0. 5mm，同軸噴頭外層 管7直徑為1. 2mm的同軸噴頭，設定同軸噴頭5與非溶劑槽8之間距離為50mm。首先打開 壓縮氮氣驅(qū)動壓力系統(tǒng)：即壓縮氮氣瓶2、減壓閥10、精密壓力表11、旋擰閥12、轉(zhuǎn)子流量計 13輸送壓力在0.IMP內(nèi)的驅(qū)動壓力，通過調(diào)節(jié)非溶劑管路線上的旋擰閥和蠕動泵轉(zhuǎn)速（0. 5 轉(zhuǎn)/分鐘），使得非溶劑罐3中的非溶劑順暢呈液滴狀滴落流出。然后將步驟1配制的漿料 倒入漿料罐1中，打開漿料管路線上旋擰閥12,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計達到0. 2MP范圍內(nèi)的驅(qū)動壓 力推動漿料罐中漿料進入同軸噴頭外層管7,最終觀察到漿料呈液滴狀滴落即可。非溶劑槽 8用來固化陶瓷中空微球前驅(qū)體，漿料液滴滴落3小時后可以用篩網(wǎng)撈出，室溫干燥即可。
[0041] 步驟3:將步驟2得到的陶瓷中空微球前驅(qū)體在空氣環(huán)境下干燥24小時，之后放 入馬弗爐中燒結，燒結溫度1200°C，燒結時間為2小時，即得到高強度氧化鋯陶瓷中空微 球。
[0042] 對獲得的氧化鋯陶瓷中空微球進行XRD結構分析表明是穩(wěn)定型四方晶相，用SEM 對氧化鋯陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球為空心結構，球體外徑平均值為4GG不2〇l^m，空心 球上的晶粒平均尺寸為120平50nm,球體尺寸分布范圍窄，空心率20?28%，抗壓強度為 50T2.4MPa。
[0043] 實施例3
[0044] 步驟1 :在60gNMP中加入30g聚醚砜，攪拌溶解后再加入9. 8g穩(wěn)定型氧化鋯陶瓷 粉體和0. 2g氧化鐵粉體的混合物，繼續(xù)攪拌混合均勻后，陳化除氣得到漿料。
[0045] 步驟2:非溶劑選用去尚子水。選用同軸噴頭內(nèi)層管6直徑為0. 8mm，同軸噴頭外 層管7直徑為3. 0mm的同軸噴頭，設定同軸噴頭5與非溶劑槽8之間距離為50mm。首先打 開壓縮氮氣驅(qū)動壓力系統(tǒng)：即壓縮氮氣瓶2、減壓閥10、精密壓力表11、旋擰閥12、轉(zhuǎn)子流 量計13輸送壓力在0. 2MP內(nèi)的驅(qū)動壓力，通過調(diào)節(jié)非溶劑管路線上的旋擰閥和蠕動泵轉(zhuǎn)速 (2. 0轉(zhuǎn)/分鐘），使得非溶劑罐3中的非溶劑順暢呈液滴狀滴落流出。然后將步驟1配制 的漿料倒入漿料罐1中，打開漿料管路線上旋擰閥12,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計達到0. 3MP范圍內(nèi) 的驅(qū)動壓力推動漿料罐中漿料進入同軸噴頭外層管7,最終觀察到漿料呈液滴狀滴落即可。 非溶劑槽8用來固化陶瓷中空微球前驅(qū)體，漿料液滴滴落3小時后可以用篩網(wǎng)撈出，室溫干 燥即可。
[0046] 步驟3:將步驟2得到的陶瓷中空微球前驅(qū)體在空氣環(huán)境下干燥24小時，之后放 入馬弗爐中燒結，燒結溫度1200°C，燒結時間為4小時，即得到高強度氧化鋯陶瓷中空微 球。
[0047] 對獲得的氧化鋯陶瓷中空微球進行XRD結構分析表明是穩(wěn)定型四方晶相，用SEM 對氧化鋯陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球為空心結構，球體外徑平均值為500平45丨mi，空心 球上的晶粒平均尺寸為120平50nm，球體尺寸分布范圍窄，空心率20?28%，抗壓強度為 56 不 2.4MPa〇
[0048] 實施例4
[0049] 步驟1:在60gNMP中加入30g聚砜，攪拌溶解后再加入9. 5g氧化鋁陶瓷粉體和 0. 5g二氧化硅粉體的混合物，繼續(xù)攪拌混合均勻后，陳化除氣得到漿料。
[0050] 步驟2:非溶劑選用去離子水。選用同軸噴頭內(nèi)層管6直徑為0. 5mm，同軸噴頭外 層管7直徑為12mm的同軸噴頭，設定同軸噴頭5與非溶劑槽8之間距離為10mm。首先打開 壓縮氮氣驅(qū)動壓力系統(tǒng)：即壓縮氮氣瓶2、減壓閥10、精密壓力表11、旋擰閥12、轉(zhuǎn)子流量計 13輸送壓力在0.IMP內(nèi)的驅(qū)動壓力，通過調(diào)節(jié)非溶劑管路線上的旋擰閥和蠕動泵轉(zhuǎn)速（2. 0 轉(zhuǎn)/分鐘），使得非溶劑罐3中的非溶劑順暢呈液滴狀滴落流出。然后將步驟1配制的漿料 倒入漿料罐1中，打開漿料管路線上旋擰閥12,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計達到0. 2MP范圍內(nèi)的驅(qū)動壓 力推動漿料罐中漿料進入同軸噴頭外層管7,最終觀察到漿料呈液滴狀滴落即可。非溶劑槽 8用來固化陶瓷中空微球前驅(qū)體，漿料液滴滴落3小時后可以用篩網(wǎng)撈出，室溫干燥即可。
[0051] 步驟3:將步驟2得到的陶瓷中空微球前驅(qū)體在空氣環(huán)境下干燥24小時，之后放 入馬弗爐中燒結，燒結溫度1350°C，燒結時間為4小時，即得到高強度氧化鋯陶瓷中空微 球。
[0052] 對獲得的氧化鋯陶瓷中空微球進行XRD結構分析表明是a氧化鋁晶相，用SEM對 氧化鋯陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球為空心結構，球體外徑平均值為，球體尺 寸分布范圍窄，空心率24?32%，抗壓強度為35+2.0MPa。
[0053] 實施例5
[0054] 步驟1:在60gNMP中加入30g聚砜，攪拌溶解后再加入9. 5g氧化鋁陶瓷粉體和 0. 5g二氧化硅粉體的混合物，繼續(xù)攪拌混合均勻后，陳化除氣得到漿料。
[0055] 步驟2:非溶劑選用去離子水。選用同軸噴頭內(nèi)層管6直徑為0. 5mm，同軸噴頭外 層管7直徑為1. 2mm的同軸噴頭，設定同軸噴頭5與非溶劑槽8之間距離為10mm。首先打 開壓縮氮氣驅(qū)動壓力系統(tǒng)：即壓縮氮氣瓶2、減壓閥10、精密壓力表11、旋擰閥12、轉(zhuǎn)子流 量計13輸送壓力在0.IMP內(nèi)的驅(qū)動壓力，通過調(diào)節(jié)非溶劑管路線上的旋擰閥和蠕動泵轉(zhuǎn)速 (2. 0轉(zhuǎn)/分鐘），使得非溶劑罐3中的非溶劑順暢呈液滴狀滴落流出。然后將步驟1配制 的漿料倒入漿料罐1中，打開漿料管路線上旋擰閥12,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計達到0. 2MP范圍內(nèi) 的驅(qū)動壓力推動漿料罐中漿料進入同軸噴頭外層管7,最終觀察到漿料呈液滴狀滴落即可。 非溶劑槽8用來固化陶瓷中空微球前驅(qū)體，漿料液滴滴落3小時后可以用篩網(wǎng)撈出，室溫干 燥即可。
[0056] 步驟3:將步驟2得到的陶瓷中空微球前驅(qū)體在空氣環(huán)境下干燥24小時，之后放 入馬弗爐中燒結，燒結溫度1350°C，燒結時間為4小時，即得到高強度氧化鋯陶瓷中空微 球。
[0057] 對獲得的氧化鋯陶瓷中空微球進行XRD結構分析表明是a氧化鋁晶相，用SEM對 氧化鋯陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球為空心結構，球體外徑平均值為150平15@，球體尺 寸分布范圍窄，空心率24?32%，抗壓強度為35平2.0MPa。
[0058] 實施例6
[0059] 步驟1:在70gNMP中加入20g聚砜，攪拌溶解后再加入9. 5g氧化鋁陶瓷粉體和 0. 5g二氧化硅粉體的混合物，繼續(xù)攪拌混合均勻后，陳化除氣得到漿料。
[0060] 步驟2 :非溶劑選用去離子水和乙醇的混合液體（體積比為1 : 1)。選用同軸噴 頭內(nèi)層管6直徑為0? 5mm，同軸噴頭外層管7直徑為1. 2mm的同軸噴頭，設定同軸噴頭5與 非溶劑槽8之間距離為10_。首先打開壓縮氮氣驅(qū)動壓力系統(tǒng)：即壓縮氮氣瓶2、減壓閥 10、精密壓力表11、旋擰閥12、轉(zhuǎn)子流量計13輸送壓力在0?IMP內(nèi)的驅(qū)動壓力，通過調(diào)節(jié)非 溶劑管路線上的旋擰閥和蠕動泵轉(zhuǎn)速（2. 0轉(zhuǎn)/分鐘），使得非溶劑罐3中的非溶劑順暢呈 液滴狀滴落流出。然后將步驟1配制的漿料倒入漿料罐1中，打開漿料管路線上旋擰閥12， 調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計達到〇. 2MP范圍內(nèi)的驅(qū)動壓力推動漿料罐中漿料進入同軸噴頭外層管7， 最終觀察到漿料呈液滴狀滴落即可。非溶劑槽8用來固化陶瓷中空微球前驅(qū)體，漿料液滴 滴落3小時后可以用篩網(wǎng)撈出，室溫干燥即可。
[0061] 步驟3 :將步驟2得到的陶瓷中空微球前驅(qū)體在空氣環(huán)境下干燥24小時，之后放 入馬弗爐中燒結，燒結溫度1350°C，燒結時間為4小時，即得到高強度氧化鋯陶瓷中空微 球。
[0062] 對獲得的氧化鋯陶瓷中空微球進行XRD結構分析表明是a氧化鋁晶相，用SEM對 氧化鋯陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球為空心結構，球體外徑平均值為120平15|_im，球體尺 寸分布范圍窄，空心率50?67%，抗壓強度為20不3.01^3。
[0063] 實施例7
[0064] 步驟1:在70gNMP中加入20g聚砜，攪拌溶解后再加入9. 8g氧化鋯陶瓷粉體和 〇. 2g氧化鐵粉體的混合物，繼續(xù)攪拌混合均勻后，陳化除氣得到漿料。
[0065]步驟2:非溶劑選用乙醇。選用同軸噴頭內(nèi)層管6直徑為0. 5mm，同軸噴頭外層管7 直徑為1.2mm的同軸噴頭，設定同軸噴頭5與非溶劑槽8之間距離為10mm。首先打開壓縮 氮氣驅(qū)動壓力系統(tǒng)：即壓縮氮氣瓶2、減壓閥10、精密壓力表11、旋擰閥12、轉(zhuǎn)子流量計13 輸送壓力在0.IMP內(nèi)的驅(qū)動壓力，通過調(diào)節(jié)非溶劑管路線上的旋擰閥和蠕動泵轉(zhuǎn)速（2. 0轉(zhuǎn) /分鐘），使得非溶劑罐3中的非溶劑順暢呈液滴狀滴落流出。然后將步驟1配制的漿料倒 入漿料罐1中，打開漿料管路線上旋擰閥12,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計達到0. 2MP范圍內(nèi)的驅(qū)動壓力 推動漿料罐中漿料進入同軸噴頭外層管7,最終觀察到漿料呈液滴狀滴落即可。非溶劑槽8 用來固化陶瓷中空微球前驅(qū)體，漿料液滴滴落3小時后可以用篩網(wǎng)撈出，室溫干燥即可。
[0066] 步驟3:將步驟2得到的陶瓷中空微球前驅(qū)體在空氣環(huán)境下干燥24小時，之后放 入馬弗爐中燒結，燒結溫度1150°C，燒結時間為2小時，即得到高強度氧化鋯陶瓷中空微 球。
[0067] 對獲得的氧化鋯陶瓷中空微球進行XRD結構分析表明是穩(wěn)定型四方晶相，用SEM 對氧化鋯陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球為空心結構，球體外徑平均值為乃平5.6^ 1111，球體 尺寸分布范圍窄，空心率45?58%，抗壓強度為22=F0.5MPa。
[0068] 以上對本發(fā)明的具體實施方法和效果進行了舉例描述，但是本發(fā)明并不局限于上 述的【具體實施方式】，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通 技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權利要求所保護的范圍情況下，還可 做出很多形式，這些均屬于本發(fā)明的保護之內(nèi)。
【權利要求】
1. 蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，其特征在于，該方法采用以下 步驟： (1) 前驅(qū)體漿料配置：陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料由溶質(zhì)和溶劑配制而成，溶質(zhì)由陶瓷 粉體、聚合物組成，在溶劑先加入聚合物，充分攪拌溶解均勻后加入陶瓷粉末，繼續(xù)攪拌均 勻后的漿料進行除氣，得到適合制備陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料； (2) 前驅(qū)體制備：陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料在料液罐中經(jīng)過壓縮氣體推動進入同軸微 流控系統(tǒng)噴頭外層管形成連續(xù)狀態(tài)流體；非溶劑通過壓縮空氣和蠕動泵控制供給量，通過 同軸微流控系統(tǒng)噴頭內(nèi)層管形成間斷性液滴使陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料在噴頭出口處形 成內(nèi)表面瞬間固化，然后漿料重力克服漿料表面張力落入裝滿非溶劑的收集槽中，進行溶 劑和非溶劑交換，引發(fā)相分離得到固化的陶瓷中空微球前驅(qū)體； (3) 燒結：得到的陶瓷中空微球前驅(qū)體在空氣環(huán)境下干燥24小時，之后放入馬弗爐中 燒結，燒結溫度800?1300°C，燒結時間為2?4小時，即得到陶瓷中空微球。
2. 根據(jù)權利要求1所述的蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，其特 征在于，所述的溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量比為10?40 : 90?60,陶瓷粉體與聚合物的質(zhì)量比為 20 ?80 : 80 ?20。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，其 特征在于，所述的陶瓷粉體為金屬氧化物和/或非金屬化合物，所述的聚合物為醋酸纖維 素、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一種，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酰 丙酮或二甲基乙酰胺中的任意一種。
4. 根據(jù)權利要求3所述的蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，其特征 在于，所述的金屬氧化物為穩(wěn)定相氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧 化銀、氧化鈰、氧化鈣、氧化鎂、氧化錳、氧化鉿或氧化鑭中的任意一種，所述的非金屬化合 物為碳化硅、碳化鋯、碳化硼或氮化硅中的任意一種或者幾種混合。
5. 根據(jù)權利要求1所述的蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，其特征 在于，所述的非溶劑為去離子水、乙醇、丙二醇中的任意一種或者幾種混合。
6. 根據(jù)權利要求1所述的蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，其特征 在于，推動陶瓷中空微球前驅(qū)體漿料進入同軸微流控系統(tǒng)噴頭外層管的壓縮氣體的輸送壓 力在 0? 05 ?0? 5MPa。
7. 根據(jù)權利要求1所述的蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，其特征 在于，控制非溶劑供給量的壓縮空氣的氣壓為0. 05?0. 5MPa。
8. 根據(jù)權利要求1所述的蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，其特征 在于，控制非溶劑供給量的蠕動泵的轉(zhuǎn)速為0. 1?20轉(zhuǎn)/分鐘，控制非溶劑順暢呈液滴狀 滴落流出。
9. 根據(jù)權利要求1所述的蠕動泵輔助同軸微流控系統(tǒng)制備陶瓷中空微球方法，其特征 在于，收集槽中非溶劑為室溫，非溶劑通過機械泵進行緩慢循環(huán)。
【文檔編號】C04B35/10GK104387061SQ201410621503
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權日:2014年11月6日
【發(fā)明者】郭芳威, 趙曉峰, 何勇 申請人:上海交通大學, 廣州中國科學院先進技術研究所