專利名稱：一種大量制備單壁納米碳管的氫弧放電方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米碳管的制備技術(shù)，特別提供了一種在氫氣壓力下電弧放電大量生產(chǎn)單壁納米碳管的方法。
納米碳管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，已在全世界范圍內(nèi)引起了各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注和極大興趣。理論計(jì)算表明納米碳管具有極高的強(qiáng)度和彈性模量，被稱為超級(jí)纖維，可用于高級(jí)復(fù)合材料的增強(qiáng)體；納米碳管具有獨(dú)特的電子帶結(jié)構(gòu)，是理想的一維量子導(dǎo)線；此外，納米碳管用作發(fā)射極、吸波材料、儲(chǔ)氫材料等也極具潛力。正是因?yàn)榫哂斜姸嗟膬?yōu)異性能和廣闊的應(yīng)用前景，納米碳管激起了科學(xué)家們的極大研究熱情。大量制備出高純度的納米碳管是對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察、性能測(cè)試以及進(jìn)一步研究和應(yīng)用的前提，所以納米碳管的制備至關(guān)重要。近年來，納米碳管的制備一直處于發(fā)展和進(jìn)步之中。多壁納米碳管(MWNT)的合成技術(shù)已較為成熟，并可以實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng)，單壁納米碳管(SWNT)的制備方法則主要有電弧法、激光法和炭氫化合物催化分解法等。傳統(tǒng)的電弧法是在充有一定壓力惰性氣體的反應(yīng)室內(nèi)，在兩根石墨電極棒間通過高頻或接觸起弧產(chǎn)生高溫，蒸發(fā)石墨電極，同時(shí)在催化劑的作用下碳原子結(jié)構(gòu)重排，可以制得單壁納米碳管。1993年日本學(xué)者Iijima就是用這種方法首次獲得了單壁納米碳管，但其含量很低。1997年，C.Journet等人通過變換催化劑種類及調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)氣體壓力的方法，取得了較好的結(jié)果。其實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)氣氛660乇氦氣；陰極和陽極分別是一根石墨棒，其尺寸為陰極Φ16×40mm，陽極Φ16×100mm，又在陽極棒中間鉆有一個(gè)Φ3.5×40mm深的孔，孔中充填催化劑(釔、鎳)和石墨粉的混合物；陰極和陽極垂直相對(duì)，其間距為～3mm，反應(yīng)時(shí)間為～2分鐘。獲得產(chǎn)物有以下幾種形態(tài)a.在反應(yīng)室內(nèi)壁上生成大量的橡膠狀煙炙；b.在陰極與器壁間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；c.在陰極末端形成的柱狀沉積物；d.在柱狀沉積物周圍出現(xiàn)的一個(gè)多孔、輕質(zhì)環(huán)狀物。其中膠狀煙炙中含單壁納米碳管最少，而環(huán)狀物中納米碳管的含量最高(體積百分含量～80％)，此后沒有采用電弧法制備單壁納米碳管獲得新進(jìn)展的相關(guān)報(bào)道。傳統(tǒng)電弧法制備單壁納米碳管存在著以下缺陷受電極及反應(yīng)器尺寸的限制，產(chǎn)量有限；無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；無定形炭等雜質(zhì)的含量較高。
本發(fā)明的目的在于提供一種大量制備單壁納米碳管的氫弧放電方法，其可以半連續(xù)地低成本、大量、高純度地生產(chǎn)單壁納米管。
本發(fā)明提供了一種大量制備單壁納米碳管的氫弧放電方法，采用陰、陽極在壓力氣氛下電弧放電的方式，陽極為由石墨、催化劑混合物組成的消耗陽極，催化劑選自鐵、鈷、鎳、釔中的一種或多種，加入量為2.5～5.0 at％，其特征在于(1)反應(yīng)氣氛為50～400乇氫氣；(2)陰極與陽極間成30～80°的角度；(3)構(gòu)成陽極的反應(yīng)物中加入0.5～1 at％的硫或固體硫化物作生長(zhǎng)促進(jìn)劑。
本發(fā)明中所述陽極可以為一石墨盤，其上鉆孔，孔內(nèi)填充石墨粉與催化劑生長(zhǎng)促進(jìn)劑的混合物；或者所述陽極為由石墨粉、催化劑、含硫生長(zhǎng)促進(jìn)劑混合物壓制成型的原料靶。
此外，本發(fā)明氫氣氛中可以加入氬氣，加入量不超過20vol％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于傳統(tǒng)電弧法是以氦氣作為介質(zhì)氣體，且采用較高壓力(660乇)。本發(fā)明用氫氣作為介質(zhì)，其價(jià)格遠(yuǎn)比氦氣低廉，而且氣體壓力較低(50～400乇)，這就大大地降低了成本。同時(shí)，氫自身的一些特性也有利于單壁納米碳管的合成氫氣的熱導(dǎo)率高，對(duì)等離子流有較好的冷卻效果，能產(chǎn)生較大的溫度梯度，利于單壁納米碳管的生長(zhǎng)；氫氣可以選擇性地刻蝕反應(yīng)中生成的無定形碳(生成烷烴)，提高產(chǎn)物質(zhì)量；氫還能促進(jìn)金屬催化劑的蒸出，并防止其被毒化等，起弧電流低，可大幅降低能耗。
對(duì)制備裝置的改進(jìn)則提供了大量、半連續(xù)生產(chǎn)單壁納米碳管的可能性。本發(fā)明陽極與陰極構(gòu)成一角度，從而帶來在反應(yīng)過程中氣體的流動(dòng)，使特大反應(yīng)室成為可能，本發(fā)明反應(yīng)室是圓柱形的，直徑600mm，高400mm，大的反應(yīng)室容積對(duì)于大量制備輕質(zhì)、大相對(duì)體積的單壁納米碳管是十分必要的。在陽極圓盤上挖孔蓄裝反應(yīng)物，使得石墨粉與催化劑的蒸出更加均勻，陽極的可轉(zhuǎn)動(dòng)性使本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)制備的半連續(xù)化，而將反應(yīng)原料粉末壓制成型制成原料靶后，操作更為方便。
含硫生長(zhǎng)促進(jìn)劑的加入極為關(guān)鍵。沒有含硫生長(zhǎng)促進(jìn)劑存在的情況下，幾乎沒有單壁納米碳管生成；而只要加入適當(dāng)數(shù)量的含硫生長(zhǎng)促進(jìn)劑，就能獲得大量、高純度的納米碳管。
總之，本發(fā)明選用氫氣替代氦氣作為介質(zhì)氣體制備單壁納米碳管，既能降低成本又可以提高產(chǎn)物質(zhì)量；通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)現(xiàn)了制備的半連續(xù)化，在半小時(shí)內(nèi)可以制得產(chǎn)物約1.0g。氫弧放電半連續(xù)法制備單壁納米碳管具有連續(xù)性好、成本低、大量、高純度等特點(diǎn)，有著良好的商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。
下面結(jié)合附圖詳述本發(fā)明。
附

圖1為氫弧放電半連續(xù)、大量制備單壁納米碳管的裝置示意圖I。
附圖2為氫弧放電半連續(xù)、大量制備單壁納米碳管的裝置示意圖II。
附圖3為制備單壁納米碳管的掃描電鏡照片。
附圖4為制備單壁納米碳管的透射電鏡照片。
附圖5為制備單壁納米碳管的拉曼測(cè)試圖譜。
實(shí)施例1裝置如附圖1。
在陽極圓盤的一個(gè)孔中填充反應(yīng)物2.0g，其中含有2.6at％Ni，0.7at％Fe，0.7at％Co，0.75at％FeS，其余成分為石墨粉。反應(yīng)器內(nèi)充入200乇氫氣，起弧電流為150A直流，兩電極間保持～2mm的距離，反應(yīng)時(shí)間3分鐘，獲薄膜狀及網(wǎng)狀產(chǎn)物計(jì)180毫克。
實(shí)施例2裝置如附圖1。
在陽極圓盤的一個(gè)孔中填充反應(yīng)物2.0g，其中含有2.6at％ Ni，1.0 at％ Co，0.75at％FeS，其余成分為石墨粉。反應(yīng)器內(nèi)充入200乇氫氣，起弧電流為150A直流，兩電極間保持～2mm的距離，反應(yīng)時(shí)間3分鐘，獲薄膜狀及網(wǎng)狀產(chǎn)物計(jì)165毫克。
實(shí)施例3裝置如附圖1。
在陽極圓盤的一個(gè)孔中填充反應(yīng)物2.0g其中含有2.6at％Ni，1.0at％ Y，0.75at％FeS，其余成分為石墨粉。反應(yīng)器內(nèi)充入200乇氫氣，起弧電流為150A直流，兩電極間保持～2mm的距離，反應(yīng)時(shí)間3分鐘，獲薄膜狀及網(wǎng)狀產(chǎn)物計(jì)175毫克。
實(shí)施例4裝置如附圖1。
在陽極圓盤的一個(gè)孔中填充反應(yīng)物2.0g，其中含有2.6at％Ni，1.0at％Fe，0.75at％FeS，其余成分為石墨粉。反應(yīng)器內(nèi)充入200乇氫氣，起弧電流為150A直流，兩電極間保持～2mm的距離，反應(yīng)時(shí)間3分鐘，獲薄膜狀及網(wǎng)狀產(chǎn)物計(jì)160毫克。
實(shí)施例5裝置如附圖1。
在陽極圓盤的一個(gè)孔中填充反應(yīng)物2.0g，其中含有2.6at％Ni，0.7at％ Fe，0.7at％Co，1.0at％S，其余成分為石墨粉。反應(yīng)器內(nèi)充入200乇氫氣，起弧電流為150A直流，兩電極間保持～2mm的距離，反應(yīng)時(shí)間3分鐘，獲薄膜狀及網(wǎng)狀產(chǎn)物計(jì)170毫克。
實(shí)施例6裝置如附圖1。
在陽極圓盤的一個(gè)孔中填充反應(yīng)物2.0g，其中含有2.6at％Ni，0.7at％Fe，0.7at％ Co，0.75at％FeS，其余成分為石墨粉。反應(yīng)器內(nèi)充入200乇氫氣和50乇氬氣，起弧電流為150A直流，兩電極間保持～2mm的距離，反應(yīng)時(shí)間3分鐘，獲薄膜狀及網(wǎng)狀產(chǎn)物計(jì)170毫克。
實(shí)施例7裝置如附圖1。
在陽極圓盤的一個(gè)孔中填充反應(yīng)物2.0g，其中含有2.6at％Ni，0.7at％Fe，0.7at％Co，0.75at％FeS，其余成分為石墨粉。反應(yīng)器內(nèi)充入300乇氫氣，起弧電流為150A直流，兩電極間保持～2mm的距離，反應(yīng)時(shí)間3分鐘，獲薄膜狀及網(wǎng)狀產(chǎn)物計(jì)175毫克。
實(shí)施例8裝置如附圖1。
在陽極圓盤的一個(gè)孔中填充反應(yīng)物2.0g，其中含有2.6at％Ni，0.7at％Fe，0.7at％Co，0.75at％FeS，其余成分為石墨粉。反應(yīng)器內(nèi)充入200乇氫氣和50乇氬氣，起弧電流為150A直流，兩電極間保持～2mm的距離，反應(yīng)時(shí)間3分鐘，獲薄膜狀及網(wǎng)狀產(chǎn)物計(jì)167毫克。
實(shí)施例9裝置如附圖1。
在陽極圓盤的五個(gè)孔中各填充反應(yīng)物2.0g，其中含有2.6at％Ni，0.7at％Fe，0.7at％Co，0.75at％FeS，其余成分為石墨粉。反應(yīng)器內(nèi)充入200乇氫氣，超弧電流為150A直流，兩電極間保持～2mm的距離，每個(gè)孔反應(yīng)時(shí)間3分鐘，之后更換反應(yīng)室內(nèi)氣體，旋轉(zhuǎn)陽極圓盤，蒸發(fā)下一個(gè)孔內(nèi)的反應(yīng)物。總反應(yīng)時(shí)間30分鐘，計(jì)獲得薄膜狀及網(wǎng)狀產(chǎn)物計(jì)940毫克。
實(shí)施例10裝置如附圖2。
將2.6at％Ni，0.7at％Fe，0.7at％Co，0.75at％FeS，和石墨粉的混合物充分混合均勻并壓制成型，制成反應(yīng)物圓盤作為陽極。反應(yīng)器內(nèi)充入200乇氫氣，起弧電流為150A直流，兩電極間保持～2mm的距離。每反應(yīng)3分鐘后，更換反應(yīng)室內(nèi)氣體，旋轉(zhuǎn)陽極圓盤，蒸發(fā)另一處的反應(yīng)物?？偡磻?yīng)時(shí)間30分鐘，計(jì)獲得薄膜狀及網(wǎng)狀產(chǎn)物980毫克。
權(quán)利要求
1.一種大量制備單壁納米碳管的氫弧放電方法，采用陰、陽極在壓力氣氛下電弧放電的方式，陽極為由石墨、催化劑混合物組成的消耗陽極，催化劑選自鐵、鈷、鎳、釔中的一種或多種，加入量為2.5～5.0at％，其特征在于(1)反應(yīng)氣氛為50～400乇氫氣；(2)陰極與陽極間成30～80°的角度；(3)構(gòu)成陽極的反應(yīng)物中加入0.5～1 at％的硫或固體硫化物作生長(zhǎng)促進(jìn)劑。
2.按照權(quán)利要求1所述大量制備單壁納米碳管的氫弧放電方法，其特征在于所述陽極為一石墨盤，其上鉆孔，孔內(nèi)填充石墨粉與催化劑生長(zhǎng)促進(jìn)劑的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述大量制備單壁納米碳管的氫弧放電方法，其特征在于所述陽極為由石墨粉、催化劑、含硫生長(zhǎng)促進(jìn)劑混合物壓制成型的原料靶。
4.按照權(quán)利要求1所述大量制備單壁納米碳管的氫弧放電方法，其特征在于氫氣氛中加入氬氣，加入量不超過20vol％。
全文摘要
一種大量制備單壁納米碳管的氫弧放電方法,采用陰、陽極在壓力氣氛下電弧放電的方式,陽極為由石墨、催化劑混合物組成的消耗陽極,催化劑選自鐵、鈷、鎳、釔中的一種或多種,加入量為2.5～5.0at%,其特征在于:(1)反應(yīng)氣氛為50～400乇氫氣;(2)陰極與陽極間成30～80°的角度;(3)構(gòu)成陽極的反應(yīng)物中加入0.5～1at%的硫或固體硫化物作生長(zhǎng)促進(jìn)劑。本發(fā)明可以半連續(xù)地低成本、大量、高純度地生產(chǎn)單壁納米管。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1277937SQ9911302
公開日2000年12月27日 申請(qǐng)日期1999年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月16日
發(fā)明者劉暢, 叢洪濤, 成會(huì)明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所