專利名稱：采用急驟熱解制備金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物陶瓷粉末的方法及由此獲得的粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用急驟熱解制備金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物的方法。
本發(fā)明還涉及由此法獲得的毫微米級的無定形粉末或結(jié)晶粉末。
碳氮化硅粉末的生產(chǎn)方法是已知的。在這些方法中，有用四氯硅烷、氨和甲烷為原料的汽相法(US 4036653)。粉末中存在的碳化硅和氮化硅相的比例決定于原始?xì)怏w混合物的組成。該方法的缺點是產(chǎn)生鹽酸和氯化銨。所獲得的碳氮化硅粉末的比表面積高于1cm2/g并且含0.1～5%的碳。
Gonsalves等人[Advanced Materials，3n04，第202～204頁，(1991)]描述了一種方法，該方法是通過在激光束內(nèi)噴霧母體小液滴以形成一種氣溶膠。所使用的母體是單環(huán)的有機硅氮烷(在環(huán)上有6和8個原子并且包含少量的直鏈低聚物)的混合物。為了形成料滴，必須使用安裝有超聲發(fā)生體系的噴霧器。所獲得的無定形粉末顆粒的平均直徑為62nm。結(jié)晶粉末顆粒具有雙峰值分布，其中平均直徑為44.8和119.43nm。
US4，594，330描述了一種汽相法，該方法是加熱一種不含鹵素和氧原子的有機硅化合物。按照該方法，化合物必須是能夠汽化的。該方法可生產(chǎn)顆粒粒徑小于0.2μm的無定形粉末或結(jié)晶粉末。
Mizutani和Liu[陶瓷粉末科學(xué)(CeramicPowderScience)Ⅲ，第59頁，(1990)]描述了在普通爐中熱解聚硅氮烷。該方法包括直徑為幾個微米的小料滴的形成步驟，則就要使用聚硅氮烷稀溶液。所獲得的無定形粉末是顆粒狀的，其平均直徑為0.38μm，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了通過急驟熱解由所述氮化物和/或碳化物的母體制備金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物粉末的幾種方法，該方法的特征在于將母體大料滴送到已被加熱的容器中，其溫度和加熱時間間隔要足以獲得粉末。此處的術(shù)語“大料滴”是指平均直徑一般大于10μm的料滴，優(yōu)選地大于50μm，最好為100μm～5mm。
本發(fā)明的方法可制造粒徑大于0.2μm的無定形粉末。該方法還可獲得部分或全部含有毫微米級(即小于500nm)微晶的結(jié)晶粉末。通過一種或多種合適的熱處理可任意地增加由此獲得的粉末的結(jié)晶度。
在本發(fā)明的方法中，形成大料滴，其主要的優(yōu)點是可使用在使用溫度下呈液態(tài)或可熔的而無須在“普通”溶劑中稀釋母體。此處的“普通”溶劑意指沒有Si、Al、Ti和B原子的所有溶劑。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點涉及所獲得的無定形粉末，其顆粒大小要使之可控制氧的比例。實際上，在硅和鈦的氮化物和/或碳化物粉末的情況下，已知顆粒表面的增大通過碳化物和/或氮化物的表面氧化，而導(dǎo)致二氧化硅或二氧化鈦含量的增加。由此形成的氧化物引起陶瓷的耐火特性下降。
僅僅為了說明，本發(fā)明的方法和可實施該方法的裝置示于附

圖1和2中。
圖1表示本發(fā)明的裝置，該裝置由管式爐[1]組成，管式爐[1]可加熱一套構(gòu)成容器的管[2]和[3]。管[2]的底部是封閉的，在管[2]內(nèi)設(shè)置有管[3]，在管[3]的上部有一個開口[4]，開口[4]可使桿[5]通入到達(dá)其底部，該底部連結(jié)有園盤[6]。園盤[6]由發(fā)動機[7]通過桿[5]而旋轉(zhuǎn)。在園盤[6]的上方有一個連在桿[9]上的刮板[8]。管[3]的底部裝有用于桿[5]傳動的內(nèi)部導(dǎo)向體系[10]。
在操作條件下，將通過排氣孔[12]排出的氣體連續(xù)地輸經(jīng)管[3]的支管[11]中。該氣體與料滴和形成的粉末同流，其作用主要是排掉在急驟熱解期間形成的氣體。該氣體可選自氮、氬、氫、氨、氦和這些氣體的混合氣體，氮氣是優(yōu)選的。將裝在容器(未示出)中的母體通過插在管[14]內(nèi)的毛細(xì)管[13]輸入到管[3]中。在離開管[13]處所形成的料滴的形成速率決定于泵[15]的進(jìn)料速率。當(dāng)粉狀顆粒形成時，通過刮板[8]將它們朝著管[2]的底部移動。
實施本發(fā)明的另一種裝置示于圖2。管[20]插入到由一系列疊加的管式爐[21]組成的加熱體系中。可將氣體輸入的支管[22]設(shè)置在管[20]的上部。位于管[20]頂部的連接器[23]裝有可送入母體的毛細(xì)管[24](未示出)。在管[20]的底部有粉末回收體系，例如由圓形燒瓶[25]組成，在燒瓶[25]的上部有排氣孔[26]以使氣體排出。
本發(fā)明的母體最好選自在低于粉末形成溫度下呈液態(tài)或可熔的化合物。根據(jù)母體的特性可改變溫度。其溫度值可為200～500℃(作為引導(dǎo))。
本發(fā)明的母體選自可獲得金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物粉末的化合物，該粉末包含N、C、H、O和M其中M選自Si、Al、Ti和B，其組成按重量計是N為0～60%，C為0～40%，H為2～10%，O為0～10%以及M為20～80%，N和C不能同時為零。
在本發(fā)明的這些母體中，可使用(作為指導(dǎo))硅衍生物如聚硅烷，聚硅氮烷和聚硅氧烷，以及鈦衍生物如由Ti[N(CH3)2]4與氨反應(yīng)所產(chǎn)生的化合物(參見J.Am.Ceram.Soc.，71(1)，第72～82頁，1988)。
本發(fā)明的母體最好包括選自Si、Al、Ti和B的金屬和/或非金屬的混合物，例如可為聚鈦碳硅氮烷(參見EP417526)，聚鈦甲硅烷基肼(參見專利申請FR2670789)，聚鋁甲硅烷基肼(參見專利申請FR2670789)和含有多個下列化學(xué)式單體的化合物
其中基團R(相同或不同)代表含有至多12個碳原子的烷基，Z可代表H或SiR3，以及下列化學(xué)式的環(huán)硼氮烷
或由氨與下列化學(xué)式的甲硅烷基肼反應(yīng)所產(chǎn)生的那些物質(zhì)
其中基團R(相同或不同)代表含有至多12個碳原子的有機基團，X代表鹵素，尤其是Br或Cl(參見專利申請EP0524858)。
最好使用不含鹵素原子的母體，這是因為要避免形成腐蝕性的鹵素衍生物。
優(yōu)選使用具有按下列計算式確定的固定產(chǎn)量高于50%的母體TR＝ (M)/(Mi) ×100其中TR代表固體產(chǎn)量;
M代表在氮氣氛下加熱(以100℃/小時從25℃加熱到500℃，然后在500℃下加熱1小時)后所獲得的量;
Mi代表母體的原始量。
當(dāng)本發(fā)明的母體的粘度對形成大料滴過高時，則可加入低粘度的母體。例如，尤其當(dāng)母體是聚硅烷或聚硅氮烷時，可使用六甲基二硅氮烷。對此，可使用任何合適的可獲得適當(dāng)粘度的混合物。
按照本發(fā)明的方法，容器的溫度是要適合于將母體料滴突然地加熱到可使料滴轉(zhuǎn)變成粉末的高溫。所使用的溫度一般高于500℃，優(yōu)選地為600和1700℃之間。
在本發(fā)明的方法中，加熱時間要足以使母體料滴轉(zhuǎn)變成粉末。例如在加熱到1000℃的料滴直徑為1mm的情況下，加熱時間可在十分之幾秒到幾秒內(nèi)改變。
按本發(fā)明的方法獲得的粉末也是本發(fā)明的要點。根據(jù)本發(fā)明方法所使用的容器的溫度，該粉末可以是無定形的或結(jié)晶形的。
當(dāng)溫度低于1350℃時，一般獲得無定形粉末，該粉末的特征在于它由N、C、H、O和M組成，其中M代表選自Si、Al、Ti和B的金屬，其組合物按重量計為N＝0～60%，C＝0～40%，H＝0.5～10%，O＝0.5～10%的及M＝20～80%，N和C不能同時為零。根據(jù)所使用的母體，該粉末可含有一種或多種選自以上的金屬或非金屬。
本發(fā)明無定形粉末的特征還在于該粉末是難熔的，在25℃1%(重量)以上的甲苯中是不溶的，其特征為顆粒主要是球形的，直徑大于0.2μm，呈現(xiàn)出均勻的顆粒分布，致使90%的粒徑小于0.4μm。
當(dāng)溫度高于1350℃時，獲得的粉末全部或部分地為結(jié)晶形，這取決于所使用的溫度。該粉末的特征在于不確定形的顆粒，具有毫微米級晶體，其化學(xué)組成與無定形粉末不同，事實上，僅僅是它不含任何氫原子。
按照另一種方法，可由上述獲得的無定形粉末通過將該無定形粉末在氣體氣氛下加熱到1350～1700℃而制備部分或全部結(jié)晶粉末。所使用的氣體的性質(zhì)與上文定義相同。
這種無定形或結(jié)晶粉末特別可用于生產(chǎn)具有良好熱機械性能的陶瓷制品。這類陶瓷制品有利地用來制造耐磨部件和切削刀具。這類制品特別可用于機動車和航空工業(yè)，例如機動車閥和搖臂墊以及航空透平。
實施例1將38.9mol的氨在0℃下逐漸地加入到裝有5.2kg甲苯、3.6mol CH3SiCl3和5.4mol CH3SiHCl2的反應(yīng)器中。出現(xiàn)氯化銨沉淀。氨的加入持續(xù)6小時。17小時后，在室溫下將含聚硅氮烷的溶液經(jīng)過濾從沉淀中分離出來。并用甲苯洗滌。在減壓至100mm汞柱和75℃下蒸餾除去甲苯。
回收的聚硅氮烷的粘度在50℃下為300mPa，100℃下為40mPa。當(dāng)溫度從室溫改變到300℃時，其失重為25%。在氮氣氛中加熱到1000℃后陶瓷的產(chǎn)率為55%。
將所獲得的聚硅氮烷加入到圖1的裝置中。管式爐[1]的工作直徑為70mm。管[2]和[3]的截面分別為53和28mm，其長度為60cm。將氮氣以30升/小時的流速輸入。桿[5]的轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。每3秒形成一個料滴，料滴的直徑接近1毫米。管[3]內(nèi)的溫度為800℃。在管[2]的底部回收一種暗色無定形粉末，采用透射式電子顯微鏡觀察通過鏡象分析估算的平均粒徑為0.25μm，其中90%的顆粒粘度小于0.4μm。然后該暗色粉末在氮氣氛中1600℃下結(jié)晶。測定的失重為15%。由此形成的粉狀顆粒的直徑接近2μm，而用透射式電子顯微鏡觀察表明存在的晶粒粒度小于100nm。由X射線衍射測定的粉末組成為75%αSi3N4，5%βSi3N4和20%βSiC。
實施例2按實施例1的條件進(jìn)行，采用改進(jìn)的裝置。該裝置不包括裝配有盤[6]的桿[5]和攪拌體系[7]。使聚硅氮烷輸入的毛細(xì)管[13]現(xiàn)在被插入開口[4]中，管[2]的底部有45℃傾斜度的石英表面。
回收暗色交聯(lián)粉末，用掃描電子顯微鏡檢測表明顆粒的粒徑為0.2～0.5μm，并且?guī)缀跏乔蛐蔚摹７勰┑慕M成為，Si＝55.8%，C＝13.6%，N＝27.3%和O＝2%。
將該粉末裝入坩堝中，然后在氮氣氛中1600℃下加熱。測定的失重為15%。組成為Si＝62%，C＝13.1%，N＝23%和O＝1%。X射線衍射觀察到主要是αSi3N4和βSiC相。αSi3N4、βSi3N4和βSiC晶粒大小分別為650、600和100A。
實施例3操作是在圖2的裝置中進(jìn)行的。管[20]長3m，直徑為53mm，采用5個疊加的管式爐[21]將管[20]加熱到1100℃，將由實施例1獲得的預(yù)熱到100℃的聚硅氮烷通過管[24]導(dǎo)入到管[20]中。聚硅氮烷的流速為20克/小時。將氮氣通過管[22]以50升/小時的流速通入。
在10升燒瓶[25]的底部回收暗色毫微復(fù)合粉末。采用掃描電子顯微鏡觀察粉末的化學(xué)組成和顆粒外觀，基本上與實施例2獲得的粉末相同。
實施例4采用圖2的裝置，由不同的聚硅氮烷和氣體制備粉末。在1000℃經(jīng)熱解形成的粉末組成示于表1。
聚硅氮烷A按實施例1獲得的氨解產(chǎn)物。
聚硅氨烷B由組成為Si＝33%、C＝36%、N＝21%、H＝7.5%的含有9.1·10-3mol/g的-Si-C＝C-單體，并具有在150℃下的粘度為20mPa的肼所衍生的聚硅氮烷。該化合物是由Elf Atochem，以PyrofineRPV商標(biāo)出售。
聚硅氮烷C由包含一個含≡Si-H型鍵的氯硅烷混合物與氨、肼和水反應(yīng)所得到的化合物。該化合物是按照歐洲專利申請88403263.2的實施例5制得的，不同的是使用了0.8 mol SiHCH3Cl2和0.2mol Si(CH3)2Cl2，它是由Elf Atochem按PyrofimeRPM商標(biāo)出售。
權(quán)利要求
1.采用急驟熱解制備用于制造陶瓷的金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物的無定形或結(jié)晶粉末的方法，其特征在于將母體大料滴送入到已加熱的容器中，其溫度和時間間隔要足以獲得粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于母體選自含有N、C、H、O和M的化合物，其中M選自由Si、Al、Ti、B而其組成按重量計為N＝0～60%、C＝0～40%、H＝2～10%、O＝0～10%和M＝20～80%，N和C不能同時為零。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一方法，其特征在于母體在低于形成粉末溫度的溫度下呈液態(tài)或可熔的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一方法，其特征在于將母體稀釋在低粘度的母體或母體混合物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于母體料滴的直徑大于10μm，優(yōu)選地大于50μm，最好介于100μm-5mm之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于容器的溫度高于500℃，優(yōu)選地為600-1700℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于選自氮、氬、氫、氨、氦和這些氣體的混合氣體的氣體與料滴和與形成的粉末同流循環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一方法，其特征在于當(dāng)獲得無定形或部分結(jié)晶形粉末時，接著將粉末加熱到足夠的溫度以增加其結(jié)晶度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于溫度為1350～1700℃之間。
10.一種以金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物為基的無定形粉末新產(chǎn)品，其特征在于該粉末主要包含球形顆粒，其粒徑大于0.2μm，具有均勻的顆粒分布，90%顆粒的直徑小于0.4μm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的粉末，其特征在于該粉末是難熔的，且在25℃下在高于1%(重量)的甲苯中是不溶的。
12.根據(jù)要求10和11任一粉末，其特征在于該粉末由N、C、H、O和M組成，其中M表示選自Si、Al、B、Ti的金屬，其組成按重量計為N＝0～60%、C＝0～40%、H＝0.5～10%、O＝0.8～10%及M＝20～80%，N和C不能同時為零。
全文摘要
本方法是采用急驟熱解法，將陶瓷母體大料滴送入到已加熱的含有氣體的容器中，其溫度和時間間隔要足以獲得粉末。形成的料滴的直徑大于10μm，容器被加熱到高于500℃。所制得的無定形或結(jié)晶形的金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物粉末包含球形顆粒，其平均直徑大于0.2μm，其90％的粒徑小于0.4μm。這種粉末有利于用于機動車和航空領(lǐng)域中以制造有良好熱機械特性的陶瓷制品。
文檔編號C01B31/30GK1096283SQ9410394
公開日1994年12月14日 申請日期1994年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月23日
發(fā)明者克里斯廷·洛姆比爾, 瓊·皮爾·迪森, 瓊·皮爾·丘 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司