專利名稱：一種骨架富硅y分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種骨架富硅Y分子篩的制備方法，確切地說，是關(guān)于晶胞常數(shù)為24.50-24.60 、結(jié)晶保留度≥90%、Na2O≤1.0重%的骨架富硅Y分子篩的制備方法。
早期制備高硅鋁比Y型分子篩是采用水熱法(美國專利3293192、3449370)，該法是將NaY分子篩經(jīng)銨交換成NH4NaY，在水蒸氣氣氛下進行高溫焙燒，重復(fù)數(shù)次，制得硅鋁比較高的超穩(wěn)Y沸石。近期發(fā)展了水熱-化學法(美國專利3493519、CN 1042523)，該法是將NaY沸石進行數(shù)次銨交換，在水蒸氣氣氛下高溫焙燒，然后經(jīng)無機酸處理，制得高硅鋁比Y沸石。這兩種方法制得的高硅Y沸石，由于沒有進行硅的同晶取代反應(yīng)，所以，抽鋁后晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷或空穴，因此影響沸石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，結(jié)晶保留度偏低。
八十年代，美國聯(lián)炭公司發(fā)明了一種骨架富硅Y沸石的制備方法(美國專利4503023、歐洲專利124120)。即，將NaY沸石經(jīng)數(shù)次銨交換，然后在NH4NaY漿液中加入醋酸銨緩沖溶液，最后在3-6小時內(nèi)緩慢加入一定濃度的氟硅酸銨溶液，在70-90℃進行抽鋁補硅反應(yīng)。
中國專利(CN 1048835A)介紹了一種不用緩沖溶液、以含硅強酸或氟化銨為抽鋁劑的制備骨架富硅Y沸石的方法。該方法是在液相抽鋁補硅反應(yīng)的同時，進行硅的同晶取代，使沸石骨架嵌入硅，減少了抽鋁反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)空穴，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但是，用氟硅酸鹽抽鋁補硅的方法，盡管具有晶體結(jié)構(gòu)完整、無非骨架鋁、不用焙燒等優(yōu)點，然而，這類方法存在著嚴重的不足，致使這種方法難于工業(yè)生產(chǎn)，這些缺點主要是1、由于沸石是一種由鋁氧四面體和硅氧四面體通過氧橋相連的具有規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其結(jié)構(gòu)中的鋁氧四面體(AlO4)的負電荷被Na+、NH+4等陽離子所中和，NH4NaY在用氟硅酸鹽進行抽鋁補硅的過程中，除了抽鋁補硅反應(yīng)外，還有氟硅酸鹽與Na+、NH+4之間的副反應(yīng)同時進行，生成難溶于水的氟鹽雜晶Na3AlF6、Na2SiF6、(NH4)AlF3，該氟鹽雜晶與分子篩分離困難。如Na3AlF6等是一種助溶劑，混在分子篩中會嚴重影響其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，氟鹽雜晶的溶解度極低，如Na3AlF6在水中的溶解度為0.417克/升，所以必須用近百倍的沸水洗滌數(shù)次，因此，工業(yè)上難于實現(xiàn)。
2、由于在抽鋁補硅反應(yīng)中，氟離子及其產(chǎn)物不能殘存在骨架富硅沸石上，所以產(chǎn)生大量的含氟污水，其濃度可達100毫克/升，甚至數(shù)百毫克/升，而中國含氟污水的排放標準是10毫克/升，因此，按現(xiàn)有技術(shù)進行抽鋁補硅產(chǎn)生的含氟污水必須在一定條件下用氫氧化鈣處理，生成氟化鈣沉淀后才能排放。按照現(xiàn)有技術(shù)，制備一噸骨架富硅Y沸石，約需排除廢渣0.5噸，這樣，給制備工藝帶來了復(fù)雜性，而且還影響其經(jīng)濟效益。
為了除去用氟硅酸鹽抽鋁補硅反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氟鹽雜晶，美國聯(lián)炭公司提出了抽鋁補硅后的骨架富硅Y沸石再用硫酸鋁溶液溶解氟鹽雜晶的方法(美國專利 4597956)降低骨架富硅分子篩的氟含量，取得了一定的效果，但是該方法要消耗大量的硫酸鋁，增加了成本，使制備工藝流程更加復(fù)雜，由于有大量的氟化鋁等存在，給含氟污水的處理工藝也增加了困難。
本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)的不足，提出一種工藝簡單、成本低廉、不產(chǎn)生氟鹽雜晶、污水不需處理的骨架富硅Y分子篩的制備方法。
本發(fā)明提供的方法是以NaY分子篩經(jīng)一次銨交換制得的NH4NaY分子篩為原料，經(jīng)脫銨、脫鈉處理后制得分子篩漿液，然后將0.1-2.0摩爾的含硅強酸溶液，在50-80℃、在0.5-2小時內(nèi)，在攪拌下加到分子篩漿液中進行抽鋁補硅反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌制得晶胞常數(shù)為24.50-24.60 的骨架富硅Y分子篩，濃度為100重%的H2SiF6用量為0.04-0.15克/克·分子篩，加H2SiF6時間為10-15分。
本發(fā)明所說的銨交換是指將SiO2/Al2O3比為4.5-5.0，結(jié)晶度為80-90%的NaY分子篩與銨鹽在85-95℃交換0.5-2小時，制得NH4NaY分子篩，其中水/篩重量比為5-20、銨鹽/篩重量比為0.5-1.5，所說的銨鹽為氯化銨、硝酸銨或硫酸銨。
本發(fā)明所說的脫胺處理是指經(jīng)過一次銨交換制得的NH4NaY分子篩在500-600℃、在100%水蒸氣下焙燒1-3小時，制得HNaY分子篩，其中篩∶100%水蒸氣重量比＝1∶1.0-2.0/小時。
本發(fā)明所說的脫鈉處理是指經(jīng)脫銨處理后的HNaY分子篩用濃度為1-3N的無機酸在室溫下處理0.5-3小時，最好是1-2小時，漿液的PH值控制在2.0-3.0，最好是2.5-3.0，水/篩重量比為10-20∶1，所說的無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
本發(fā)明所說的含硅強酸溶液，可以是化肥工業(yè)中SiF4廢氣用水吸收后制得的H2SiF6溶液，也可以是氟硅酸銨溶液，當使用化肥工業(yè)中回收的H2SiF6溶液時，可以不另外配制溶液的濃度，也可以不調(diào)節(jié)溶液的PH值，直接使用。
本發(fā)明還可用NH4F溶液進行抽鋁補硅反應(yīng)。按照本發(fā)明制備的骨架富硅Y分子篩晶胞常數(shù)為24.50-24.60 ，結(jié)晶保留度≥90%，Na2O含量≤1.0重%，無氟鹽雜晶、不含或含部分非骨架鋁。同時，還具有較好的水熱穩(wěn)定性。
此外，本發(fā)明所說的制備方法還具有以下特點1、抽鋁補硅反應(yīng)所用氟硅酸濃度變化范圍大，可以直接使用化肥工業(yè)中回收的H2SiF6溶液，不需另外配制溶液的濃度，也不需要調(diào)節(jié)PH值。
2、氟硅酸的用量少，是已有技術(shù)的四分之一至七分之一，簡化了污水處理步驟，甚至可以不進行處理，經(jīng)稀釋后直接排放。
3、用無機酸脫鈉是在室溫下進行，節(jié)約了能耗，脫鈉時PH值低(2.0-3.0)，在相同水用量的條件下，分子篩含鈉量低。


圖1-3描述了用本發(fā)明所述方法(例1-3)制得的高硅Y分子篩樣品在X光衍射儀上測出的2θ＝10-50°的X-光衍射圖。
圖4描述了按CN 1048835A所述方法(比較例)制得的高硅Y分子篩X-光衍射圖。
圖5描述了原料NaY分子篩的X-光衍射圖。
圖6描述了氟鹽雜晶Na3AlF6、Na2SiF6、(NH4)3AlF6的X-光衍射圖。
從圖1-6可以看出按照CN 1048835A所述方法制得的高硅Y分子篩含有氟鹽雜晶，如圖4中含有18.377、21.261、30.263三個氟鹽雜晶峰，而按照本發(fā)明所述方法制得的高硅Y分子篩，如圖1-3中就沒有這三個峰。
圖7-A、B、C分別描述了用本發(fā)明所述方法(例1-3)制得的高硅Y分子篩的固體核磁譜圖。從圖7-A可以看出，用例1所述方法制得的分子篩沒有非骨架鋁，圖7-B、C表明，用例2、例3方法制得的分子篩有部分非骨架鋁。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明。
(一)本發(fā)明所用的分析測試方法1、晶胞常數(shù)X-光衍射法。
2、結(jié)晶保留度X-光衍射法。
3、差熱崩塌溫度℃差熱法。
4、Na2O含量等離子光譜法(ICP)。
5、氟鹽雜晶X-光衍射儀測試。
6、非骨架鋁固體核磁法。
7、SiO2/Al2O3= (26.03-晶胞常數(shù)a0)/(晶胞常數(shù)a0-24.238) ×2(二)本發(fā)明實施例中所用的原料產(chǎn)地及規(guī)格1、NaY分子篩山東周村催化劑廠，SiO2/Al2O3＝4.8-5.0，結(jié)晶度＝84.1%，Na2O＝10.3重%2、(NH4)2SO4北京化工廠，化學純。
3、鹽酸北京化工廠，化學純。
4、H2SO4北京化工廠，化學純。
5、H2SiF6濟南裕興化工廠，化肥工業(yè)回收產(chǎn)物，濃度9重量%。
NaY分子篩的銨交換將SiO2/Al2O3＝4.8-5.0、結(jié)晶度為84.1%、Na2O含量為10.3重%的NaY分子篩與(NH4)2SO4進行一次離子交換，交換條件水/篩重量比＝10∶1、(NH4)2SO4/篩重量比＝1∶1，在90℃±5℃交換1小時，制得NH4NaY分子篩。
實例1-5取經(jīng)過一次銨交換、并經(jīng)過脫銨預(yù)處理的NHaY分子篩20克(干基，脫銨條件見表1)，加200毫升脫離子水打漿，將1-3N的鹽酸或H2SO4加入到漿液中，調(diào)節(jié)PH至2.5-3.0，在室溫下攪拌1小時進行脫鈉處理。過濾，濾餅加10倍于分子篩的脫離子水打漿，然后，在激烈攪拌下升溫至70℃，加入由化肥工業(yè)回收的9重%H2SiF6溶液(例4用的3重%NH4F溶液)反應(yīng)1小時，過濾，淋洗，制得骨架富硅Y分子篩，其制備條件見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2。
比較例按中國專利1048835A的方法，將NaY分子篩用20重%(NH4)2SO4水溶液在90℃交換1小時，過濾、淋洗，重復(fù)交換2次，制得NH4NaY分子篩。
取適量的工業(yè)氟硅酸(濟南裕興化工廠)，用脫離子水配制成0.2M的溶液(相當于3重%)，并在激烈攪拌下用NH4OH調(diào)節(jié)PH值至3-4。
取NH4NaY分子篩20克(干基)，放置在反應(yīng)瓶中，加200毫升脫離子水，攪拌并升溫至70℃，按60毫升/小時的速度緩慢地滴加3重%的氟硅酸溶液180毫升，反應(yīng)1小時，過濾、淋洗、干燥，制得富硅Y分子篩樣品，其制備條件見表1，產(chǎn)品的分析結(jié)果見表2。
由表1可以看出，在抽鋁補硅過程中，本發(fā)明所述方法所用的H2SiF6濃度變化范圍大，為3-9重%，可以直接用化肥工業(yè)回收的H2SiF6，不需另外配制濃度，也可以不調(diào)PH值，同時，H2SiF6的用量少，是已有技術(shù)的1/4至1/7。
由表2可以看出，由本發(fā)明所述方法制得的骨架富硅Y分子篩，晶胞常數(shù)為24.50-24.60 ，結(jié)晶保留度≥90%，Na2O含量≤1.0重%，無氟鹽雜晶，不含或含部分非骨架鋁，而用比較例CN 1048835A所述方法制得的高硅Y分子篩含有氟鹽雜晶，產(chǎn)品的Na2O含量高達1.9重%。此外，其水熱穩(wěn)定性也不如本發(fā)明所述高硅Y分子篩。如該分子篩經(jīng)800℃、4小時、100%水蒸氣處理后，結(jié)晶保留度只有32.9%，而本發(fā)明所述分子篩，結(jié)晶保留度達40-60%。


權(quán)利要求
1.一種骨架富硅Y分子篩的制備方法，其特征在于以NaY分子篩經(jīng)一次銨交換制成的NH4NaY分子篩為原料，經(jīng)脫銨、脫鈉預(yù)處理后制得分子篩漿液，然后將0.1-2.0摩爾的含硅強酸溶液，在50-80℃、在0.5-2小時內(nèi)，在攪拌下加到分子篩漿液中進行抽鋁補硅反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌制得晶胞常數(shù)為24.50-24.60A的骨架富硅Y分子篩，其中濃度為100%H2SiF6的用量為0.04-0.15克/克·分子篩，加H2SiF6時間為10-15分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于所說的銨交換是指將SiO2/Al2O3比為4.5-5.0、結(jié)晶度為80-90%的NaY分子篩與銨鹽在85-95℃交換0.5-2小時，制得NH4NaY分子篩，其中水/篩重量比＝5-20，銨鹽/篩重量比＝0.5-1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所說的制備方法，其特征在于所說的脫銨處理是指經(jīng)過一次銨交換制得的NH4NaY分子篩在500-600℃、在100%水蒸氣下焙燒1-3小時，制得HNaY分子篩，其中篩100%水蒸氣重量比＝1∶1.0-2.0/小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所說的制備方法，其特征在于將經(jīng)過脫銨處理后的HNaY分子篩用濃度為1-3N的無機酸，在室溫下進行脫鈉處理，時間為0.5-3小時，漿液的PH值控制在2.0-3.0，水/篩重量比為10-20∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于所說的含硅強酸溶液可以是化肥工業(yè)中、SiF4廢氣用水吸收后制得的H2SiF6溶液，也可以是氟硅酸銨溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于也可以用NH4F溶液進行抽鋁補硅反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所說的制備方法，其特征在于所說的銨鹽為氯化銨、硝酸銨或硫酸銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所說的制備方法，其特征在于所說的無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所說的制備方法，其特征在于所說的脫鈉處理時間為1-2小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所說的制備方法，其特征在于在進行脫鈉處理時，漿液的PH值控制在2.5-3.0。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所說的制備方法，其特征在于當使用化肥工業(yè)中回收的H2SiF6溶液時，可以不另外配制溶液的濃度，也可以不調(diào)節(jié)溶液的PH值，直接使用。
全文摘要
一種骨架富硅Y分子篩的制備方法，以NaY分子篩經(jīng)一次銨交換制成的NH
文檔編號C01B39/24GK1102400SQ93119749
公開日1995年5月10日 申請日期1993年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月5日
發(fā)明者趙學斌, 胡穎 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院