專利名稱:膦酸酯液—液萃取分離烯土元素的制作方法
本發(fā)明屬于濕法冶金溶劑萃取工藝。
離子型稀土礦不僅所含稀土品種齊全，而且易于提取，它是發(fā)展和開拓新興稀土工業(yè)的極其重要資源。如何簡便地將離子型礦稀土分離出來，已成為急待解決的問題。60年代中期以來，有關(guān)稀土元素的分離技術(shù)有了新的突破和發(fā)展。用有機(jī)溶劑的液一液萃取法逐漸代替了經(jīng)典的分離稀土的方法，液-液萃取法不僅效率高，能連續(xù)化地適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，而且分離效果好，最有代表地就是HDEHP(二-“2-乙基己基”膦酸)液-液萃取分離稀土元素，但HDEHP存在萃取容量小，難反萃，特別是對(duì)重稀土元素反萃酸度大而且不完全，易乳化等缺點(diǎn)。本發(fā)明是用萃取容量大，分離固數(shù)高，易反萃的氨化p507(2-乙基己基膦酸單“α-乙基己基”酯，以HL表示)對(duì)以重稀土為主的離子型礦稀土元素(大量釔己予先分離)的萃取分離。
本發(fā)明包括La、Ce、pr、Nd的分離;Dy的分離和Er的分離。包頭冶金研究所于1981年和1982年完成了“p507鹽酸體系輕中稀土全萃取連續(xù)分離的小試和擴(kuò)試”(見1983年鑒定會(huì)資料)，其結(jié)果是La2O399.99%，CeO299%，Pr6O1199%，Nd2O399%，Sm2O399-99.9%，Eu2O391-99%，Gd2O399-99.5%，藤本明弘、金古次雄等(昭54-93672，昭57-198227和昭58-84118)報(bào)導(dǎo)了用p507萃取分離稀土元素，他們列舉了在HCl體系中分離Nd-Sm，在HNO3體系中從Sm-Eu-Gd中分離Gd以及從Sm-Gd-Tb-Dy-y中進(jìn)行Tb-Dy分組，提出了用堿(實(shí)例中用NaOH)調(diào)整水相酸度，并對(duì)異入堿以調(diào)整水相酸度的方式和效果進(jìn)行了比較，認(rèn)為把異入堿量分割成2個(gè)口進(jìn)行異入比單口異入效果好。他們認(rèn)為p507萃取法是用于獨(dú)居石，氟碳鈰鑭礦及磷釔礦等的稀土分離。但用氨化p507對(duì)以重稀土為主的離子型礦稀土元素的萃取分離則未見報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明是以重稀土為主的離子型稀土礦全萃取分離的一部分，本發(fā)明所采用的離子礦稀土組成(y已予先分離)。見表1，它于獨(dú)居石，包頭礦(氟碳鈰鑭礦)磷釔礦的組成差別很大，工業(yè)上極其有用的元素如Tb·Sm·Gd、Tm、Lu、Pr、Nd、Y等齊全，特別是Tb含量較高，這些是上述其它礦礦所不及的，也是本發(fā)明所用原料的特點(diǎn)。本發(fā)明提出了用氨化p507
表1 離子型低釔稀土料組成(RxOy%)
元素 La Ce pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy
RxOy2.29 0.58 2.44 12.62 10.05 0.10 17.28 3.77 22.34
元素 HO Er Tm Yb Lu Y
RxOy3.14 9.58 1.57 11.69 1.40 1.15
萃取分離離子型礦中的Er，Dy，La，Ce，pr和Nd的工藝流程，以達(dá)到綜合回收和利用以重稀土為主的離子型礦稀土元素之目的。得到了La2O3＞99.97%，Dy2O3＞99%，Pr6O1199-99.5%，Er2O3＞95%(經(jīng)EDTA離子交換純制得到Er2O3＞99.98%)Nd2O397%，CeO2＞90%和Ho富集物(Ho2O3＞60%)。
本發(fā)明由于采用氨化p507可大大提高p507萃取稀土元素的容量和分離因數(shù)。由于在液-液萃取過程中稀土離子與p507中的氫離子按反應(yīng)式(1)進(jìn)行交換(此反應(yīng)式適于低酸度下的HCl體系，與稀土濃度無關(guān))
RE3+代表三價(jià)稀土離子，(O)代表有機(jī)相。因此，使萃余水相中酸度不斷提高，影響稀土元素進(jìn)一步的萃取分離。為維持在一定分離因數(shù)條件下稀土元素的萃取分離，就必須額外加入堿以維持分離所需之水相的平衡酸度。本發(fā)明所采用的氨化p507是予先按所要求的氨化率把濃氨水均勻地加到p507中，不需要另外在一口或雙口導(dǎo)入堿液，這樣既節(jié)省了設(shè)備，又易于方便操作，起到穩(wěn)態(tài)萃取作用，能很好地達(dá)到予期的分離效果。溶解度研究結(jié)果表明，氨化p507在實(shí)際分離體系中的溶解度為10-4-10-5M，即溶解度損失很小。
為達(dá)到分離目的，必須使用礦物酸作洗酸，以便把多萃入到有機(jī)相中的稀土洗下來。再次達(dá)到交換萃取分離的目的。起到分餾作用，獲得予期的分離效果。采用哪類礦物酸作洗酸，一般應(yīng)與待分離的稀土鹽相一致，本發(fā)明詳細(xì)地研究了p507在HCl和HNO3體系中稀土元素的分離因數(shù)(βZ+1Z)，結(jié)果表明，對(duì)輕稀土元素而言，HCl體系的分離因數(shù)大于HNO3體系，以La-Ce為例，結(jié)果列于表2中，表2中CLa+Ce表示原始水相中La-Ce的濃度。
表2 不同體系下CLa+Ce與βCeLa的關(guān)系
(1.5Mp507-煤油，原水相La/Ce＝4)
HNO3體系
HCl體系
對(duì)中、重稀土來說，當(dāng)稀土濃度不大時(shí)HNO3體系的β值略高于HCl體系。但對(duì)Er-y不論HNO3或HCl體系，其βEry為1.3～1.5。對(duì)一個(gè)完整的分離工藝流程來講，最好是采用同一個(gè)萃取體系，因此，本發(fā)明選用HCl體系進(jìn)行萃取分離。
本發(fā)明使用的氯化稀土溶液有三種。分別列于表2-4，水相進(jìn)料時(shí)，一般用氨水調(diào)節(jié)料液的pH值為1-3。稀土濃度為0.15～2M，在60-125毫升分液漏斗中進(jìn)行多級(jí)分餾萃取。Er在現(xiàn)代化工業(yè)和國防建設(shè)上有很重要的用途。它不僅作用于激光材料、陶瓷材料上，而且是制造防輻射眼鏡的良好材料。Er在以重稀土為主(Y占～6%)的離子型礦中約占5%，它是提取Er的重要資源。在p507萃取體系中Y位于Ho和Er之間，故要分離Er實(shí)質(zhì)上是Er與Y的分離，而βEry在1.3-1.5之間，要想得到純Er是較困難的，因?yàn)樗€存在Er和Tm的分離。本發(fā)明制訂了用氨化p507提取粗Er產(chǎn)品，保證Er的收率＞98%，然后用EDTA離子交換法制得高純Er2O3產(chǎn)品(純度＞99.98%)，為了保證萃取法得到預(yù)期結(jié)果，本發(fā)明采用高濃度稀土(1.4-2M)溶液作為料液，加大迥萃比，溫度在15-20℃以上進(jìn)行分餾萃取，克服了分離因數(shù)小，平衡時(shí)間長等缺點(diǎn)，達(dá)到了預(yù)期結(jié)果，適于工業(yè)生產(chǎn)。按表3的氯化稀土組成，進(jìn)行了有機(jī)進(jìn)料和水相進(jìn)料兩種不同的方式，萃取分離Dy，均取得了預(yù)期效果。由于La-Ce-pr-Nd的分離是銜接Nd-Sm分組后的平衡水相，其稀土
表3 分離Er用的氯化稀土組成
表4 分離Dy用的氯化稀土組成
表5 分離La、Ce、pr、Nd用的稀土組成
濃度低(～15克RxOy/升)，NH4Cl濃度高(1.5-2M)，堿土金屬離子(Ca++，Ba++……)及堿金屬離子等均殘留在此溶液中，為了達(dá)到La-Ce-pr-Nd分離的目的，本發(fā)明采用了氨化p507逆流全萃取La-Ce-pr-Nd以達(dá)到富集稀土元素(有機(jī)料液中RxOy-30克/升)和排除非稀土雜質(zhì)Ca++、Ba++……)。特別是NH+4若不除去要進(jìn)行氨化p507萃取分離上述四個(gè)元素就有NH4Cl析出的危險(xiǎn)。所得到的有機(jī)料液(La-Nd，組成見表4)進(jìn)行Ce-pr分離，所得平衡水相(La-Ce)分離La，Ce有機(jī)相(pr-Nd)分離pr，Nd。由于原料中Ce含量少，根據(jù)市場上對(duì)上述元素質(zhì)量的需求，本發(fā)明制定了簡便易行的工藝條件，得到了合乎要求的稀土產(chǎn)品。La-Ce-pr-Nd的分離流程簡示于圖。
本發(fā)明使用氨化p507為萃取劑，其一般式為
(烷基膦酸單烷基酯，其中R1＝R2＝2-乙基己基時(shí)，即是p507)-煤油溶液，加一定量濃氨水制得氨化率為30-40%(0.42-0.64MNH+4)的氨化p507-煤油溶液。
本發(fā)明使用1-6N HCl作為洗滌液和反萃液。兩相接觸時(shí)間為2-7分鐘。對(duì)Tb以上的重稀土其萃取溫度最好在15-20℃以上。
本發(fā)明所得結(jié)果
1.Er的分離
氨化p507萃取法得到Er2O3純度＞95%的粗產(chǎn)品，接EDTA離子交換法得到純度＞99.98%的Er2O3，La-Ho組中含Er0.1-0.2%。
2.Dy的分離
Dy2O3純度＞99.·Ho富集物中Ho＞60%
3.Ce-pr分離
La-Ce中含pr，Nd分別＜0.1%，pr-Nd中含La，Ce分別＜0.1%。
4.pr-Nd分離
pr6O11純度99-99.5%，Nd2O3純度97%。
5.La-Ce分離
得到純度＞99.97%La2O3和＞90% CeO2。
圖說明為
1 含La-Nd的p507有機(jī)料液;
2.9.11-氨化p507-煤油;
3.10.12-不同濃度的HCl洗滌液;
4.Ce-pr分離的多級(jí)分餾萃取器;
7.La-Ce ″ ″ ″ ″
8.pr-Nd ″ ″ ″ ″
5 含La-Ce的平相;
6 含pr-Nd的有機(jī)相;
13-La2O3·14-CeO2·15-pr6O11·16-Nd2O3
下面用實(shí)施例來說明實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式
實(shí)例1
Er的分離
級(jí)數(shù)45級(jí)，p507為1.4-1.6M，氨化率為34-36%(0.48-0.58MNH+4)，氯化稀土料液為1.45-1.55M(組成見表3)洗酸3.8-4.0NHCl，反酸為4-5NHCl，氨化p507從第1級(jí)加入，料液從17級(jí)加入，洗酸從40級(jí)加入，反酸從45級(jí)加入，相比為氨化p507∶料液∶洗酸∶反酸＝14∶3∶2∶2-3。結(jié)果是第1級(jí)出口水相La-Ho中含Er0.1-0.2%，反萃液中Er2O3純度＞95%(其中含＜0.2%Dy，＜0.2%·Ho·2%y·1.8%Tm)，接EDTA離子交換法制得純度＞99.98%Er2O3。
實(shí)例2
Dy的分離
級(jí)數(shù)36級(jí)，p507同實(shí)例1，氯化稀土料液為0.19～0.20M(組成見表4)洗酸2.9-3.1NHCl，反酸為4-5NHCl，氨化p507從第1級(jí)加入，料液從23級(jí)加入，洗酸從31級(jí)加入，反酸從36級(jí)加入，相比為氨化p507∶料液∶洗酸∶反酸＝16∶6∶3∶2.5結(jié)果是第1級(jí)出口水相Dy2O3純度＞99%(含Ho0.5%)反萃液中Ho＞60%(含Dy10-15%)。
實(shí)例3
Ce-pr分離
級(jí)數(shù)43級(jí)，p507同實(shí)例1，稀土有機(jī)料0.17-0.19M(組成從表5)。洗酸1.5-1.7NHCl，氨化p507從第一級(jí)加入，稀土有機(jī)料從第20級(jí)加入，洗酸從43級(jí)加入，相比為氨化p507∶稀土有機(jī)料∶洗酸＝35∶10∶2結(jié)果是第一級(jí)出口水相La-Ce中含Pr、Nd分別＜0.1%，第43級(jí)出口有機(jī)相pr-Nd中含La、Ce分別＜0.1%。
實(shí)例4
pr-Nd分離
級(jí)數(shù)53級(jí)，p507同實(shí)例1，稀土有機(jī)料0.085-0.10M(pr15.5%，Nd84.5%)，洗酸1.0～1.2NHCl，反酸1.5-2NHCl，氨化p507從第1級(jí)加入，稀土有機(jī)料從第30級(jí)加入，洗酸從48級(jí)加入，反酸從53級(jí)加入，相比為氨化p507∶稀土有機(jī)料∶洗酸∶反酸＝7∶10∶4∶2-3，結(jié)果是第1級(jí)出口水相中pr6O11純度99-99.5%(含Nd＜0.1%)，反萃液中Nd2O3純度97%(含pr2.4%)。
實(shí)例5
La-Ce分離
級(jí)數(shù)為25級(jí)，p507同實(shí)例1，氯化稀土料液為0.12-0.14M(La78.5%，Ce21.5%);洗酸1.0-1.2NHCl，反酸為1.5NHCl，氨化p507從第1級(jí)加入，料液從13級(jí)加入，洗酸從20級(jí)加入，反酸從25級(jí)加入，相比為氨化p507∶料液∶洗酸∶反酸＝6∶12∶2∶1.5，結(jié)果是第1級(jí)出口水相La2O3純度＞99.97%(La以外的14個(gè)稀土元素總含量＜0.03%)，反萃液中CeO2純度＞90%(含La＜0.5%)。
以上這些實(shí)例同樣適用于從其它稀土礦中所得到的類似組成的稀土元素的分離。
權(quán)利要求
1、一種液-液萃取分離稀土的工藝，其特征是采用氨化p507萃取劑，針對(duì)以重稀土為主的離子型稀土礦，高濃度稀土料液(0.15-2M)，以HCl作為洗酸和反酸，從Er分離開始，接著是Dy分離直至La，Ce，Pr，Nd的分離。
氨化p507的氨化率為30-40%，以煤油作溶劑，p507濃度為1.4-1.6M。所用氯化稀土料液是下表所列之以重稀土為主的離子型礦(大量巳予先分離)經(jīng)Er-Tm分組后的水相。采用1-6NHCl作為洗酸和反酸。兩相接觸時(shí)間為2-7分鐘，對(duì)重稀土的分離溫度以在15-20℃以上為佳。
表 離子型礦低釔稀土組成
2、如同權(quán)利要求
1所述分離稀土的工藝，其特征是Er分離時(shí)采用45級(jí)，氯化稀土料液濃度為1.45-1.55M，洗酸3.8-4.0NHCl，氨化p507從第1級(jí)加入，料液從17級(jí)加入，洗酸從40級(jí)加入，反酸從45級(jí)加入，相比為有∶料∶洗∶反＝14∶3∶2∶2-3。結(jié)果是La-Ho中含Er0.1-0.2%，Er2O3純度＞95%(其中含＜0.2%Dy，＜0.2%Ho，2%y，1.8%Tm)，接EDTA離子交換法得到＞99.98%Er2O3。
3、如同權(quán)利要求
1所述分離稀土的工藝，其特征是Dy分離所用級(jí)數(shù)為36級(jí)，氯化稀土料液為0.19-0.20M(80.87%Dy，15.04%Ho，0.98%Er，3.1%y)洗酸2.9-3.1NHCl，氨化p507從第1級(jí)加入，洗酸從31級(jí)加入，反酸從36級(jí)加入，相比為有∶料∶洗∶反＝16∶6∶3∶2-3。結(jié)果是Dy2O3純度＞99%(含Ho0.5%)，Ho富集物中含Dy10-15%，＞60%Ho。
4、如同權(quán)利要求
1所述分離稀土的工藝，其特征是Ce-pr分離用43級(jí)，稀土有機(jī)料0.17-0.19M(12.56%La，3.53%Ce，13.30%pr，70.24Nd)洗酸1.5-1.7NHCl，氨化p507從第1級(jí)加入，稀土有機(jī)料從20級(jí)加入，洗酸從43級(jí)加入，相比為有∶料∶洗＝35∶10∶2，結(jié)果是La-Ce中含pr，Nd分別＜0.1%，pr-Nd中含La，Ce分別＜0.1%。
5、如同權(quán)利要求
1所述分離稀土的工藝，其特征是pr-Nd分離用53級(jí)，稀土有機(jī)料0.085-0.10M(pr15.5%，Nd84.5%)，洗酸1.0-1.2NHCl，反酸1.5-2NHCl，氨化p507從第1級(jí)加入，稀土有機(jī)料從30級(jí)加入，洗酸從48級(jí)加入，反酸從53級(jí)加入，相比為有∶料∶洗∶反＝7∶10∶4∶2-3。結(jié)果是pr6O11純度99-99.5%(含Nd＜0.1%)，Nd2O3純度97%。
6、如同權(quán)利要求
1所述分離稀土的工藝，其特征是La-Ce分離用25級(jí)，氯化稀土料液為0.12-0.14M(La78.5%，Ce21.5%)，洗酸1.0-1.2NHCl，反酸為1.5NHCl，氨化p507從第1級(jí)加入，料液從從13級(jí)加入，洗酸從20級(jí)加入，反酸從25級(jí)加入，相比為有∶料∶洗∶反＝6∶12∶2∶15。結(jié)果是La2O3純度＞99.97%(La以外的14個(gè)稀土總含量＜0.03%)，CeO2純度＞90%(含La＜0.5%)。
7、如同權(quán)利要求
1所述分離稀土的工藝，其特征是它不僅適用于以重稀土為主的離子型礦，而且適于具有類似組成的其它稀土礦的分組和分離單一稀土。
專利摘要
本發(fā)明是氨化P507液—液萃取分離稀土元素的方法，屬濕法冶金溶劑萃取工藝。 本發(fā)明提出了用氨化P507萃取分離以重稀土為主的離子型稀土礦中的Er、Dy、La、Ce、Pr和Nd的工藝流程，由于提高了萃取稀土元素的容量和分離因數(shù)，縮短平衡時(shí)間，使得采用本工藝可獲得下列純度的稀土氧化物＞99.97％的La2O3、＞99％的Dy2O3、99—99.5％的Pr6O11、＞95％的Er2O3、＞97％的Nd2O3、＞90％的CeO2和＞60％的HO富集物。
文檔編號(hào)C22B59/00GK85102244SQ85102244
公開日1987年1月17日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者李德謙, 徐文, 王忠懷 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan