專利名稱:有合成樹(shù)脂涂層的光導(dǎo)玻璃纖維及其制造方法
本發(fā)明闡述了一種有合成樹(shù)脂涂層的光導(dǎo)玻璃纖維。它由玻璃纖維和合成橡膠涂層構(gòu)成。合成橡膠的折射率比玻璃纖維最外層的折射率高。合成橡膠由可固性合成樹(shù)脂涂料生成。可固性合成樹(shù)脂涂料含共聚物。該共聚物含有由二甲基硅氧烷和至少一種從甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷選出的硅氧烷構(gòu)成的單體單元。
本發(fā)明也闡述了一種有合成樹(shù)脂涂層的光導(dǎo)玻璃纖維的制造方法。其中，生產(chǎn)出的玻璃纖維立即用可固性合成樹(shù)脂涂料包層。該合成樹(shù)脂涂料含有共聚物。該共聚物含有由二甲基硅氧烷和至少一種從甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷選出的硅氧烷構(gòu)成的單體單元。涂層后，使固性合成樹(shù)脂涂料固化。
由美國(guó)書4270840號(hào)已知這樣一種光導(dǎo)玻璃纖維及其制造方法。在該說(shuō)明書中，玻璃纖維生產(chǎn)出后立即給它涂層，使它不致由于表面損傷或由于侵蝕而喪失原有的高強(qiáng)度。為了這一目的，在玻璃纖維周圍涂上柔軟的第一層。因?yàn)樵搶佑蓄愃葡鹉z的性質(zhì)，加之它得以抵消玻璃纖維微小的軸向彎曲，因此該玻璃纖維只有很小的光導(dǎo)損耗。
通過(guò)升溫使可固性合成樹(shù)脂涂料生成的涂層固化。固化過(guò)程中，在鉑化合物催化劑的作用下，合成樹(shù)脂涂料中的乙烯基之間出現(xiàn)反應(yīng)。也可能使用這樣一種合成樹(shù)脂。該合成樹(shù)脂用二苯乙醇酮化合物作引發(fā)劑，在光的作用下固化。已固化層的折射率在1.40-1.52之間，其楊氏模量小于2兆帕。玻璃纖維的涂層速度為0.5-2米/秒。
然后涂第二層。它可能與第一層有相同的組成，但其楊氏模量可能較高而折射率較小。此外，也可在玻璃纖維周圍涂熱塑性合成樹(shù)脂涂層。例如用擠壓貼膠的方法。
正如上文描述的那樣，可以用光導(dǎo)玻璃纖維遠(yuǎn)距離傳送光信號(hào)。例如長(zhǎng)途通訊。
本發(fā)明的目的之一是提供一種有合成樹(shù)脂涂層的光導(dǎo)玻璃纖維及其制造方法。其中，所用的可固性合成樹(shù)脂涂料的固化時(shí)間小于5秒，最好小于0.5秒。由于這一結(jié)果，在不需要增加昂貴的大型設(shè)備的情況下，玻璃纖維的涂層速度可超過(guò)5米/秒。
本發(fā)明的另一目的是要提供這樣一種光導(dǎo)玻璃纖維，在這種光導(dǎo)玻璃纖維中，已固化的合成樹(shù)脂涂料的楊氏模量在0.1-10兆帕之間。在高達(dá)250℃的溫度下，已固化的合成樹(shù)脂涂料不會(huì)流動(dòng)。并且希望，在不使用固體填充劑的情況下，已固化的合成樹(shù)脂涂料也有優(yōu)良的性質(zhì)。因?yàn)楣腆w填充劑可能使玻璃纖維劃痕，以致可能降低玻璃纖維的強(qiáng)度。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是要提供一種有合成樹(shù)脂涂層的光導(dǎo)玻璃纖維及其制造方法。其中，可固性合成樹(shù)脂涂料能以均勻的涂層涂在快速移動(dòng)的玻璃纖維上，即使當(dāng)玻璃纖維處于高溫下，也不形成合成樹(shù)脂液滴。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是要提供這樣一種光導(dǎo)玻璃纖維。在這種光導(dǎo)玻璃纖維中，玻璃纖維末端的合成樹(shù)脂涂層可用簡(jiǎn)單的剝?nèi)》椒ㄍ耆サ簦员隳軌蜻M(jìn)行連接?？梢杂脵C(jī)械的方法，也可使用溶劑進(jìn)行剝離。
最后，在可固性合成樹(shù)脂涂層用于石英玻璃纖維的情況下，以及在用紫外線進(jìn)行固化的情況下，希望可固性合成樹(shù)脂涂料能大量吸收紫外線，防止石英玻璃損傷。
根據(jù)本發(fā)明，這些目的是通過(guò)一種有合成樹(shù)脂涂層的光導(dǎo)玻璃纖維及其制造方法來(lái)達(dá)到的。其中，所使用的可固性合成樹(shù)脂涂料含有以下分子式的共聚物(原文共聚物分子式中缺p、q、r、s腳標(biāo)〔譯者注〕)
式中，R1和R8選自烷基、芳基和含丙烯酸酯的烷基。R2、R3、R4、R6和R7選自烷基和芳基。R5為含丙烯酸酯的有機(jī)基團(tuán)。共聚物分子的平均分子量為1000-1000000。每一個(gè)共聚物分子的單體單元的平均分子分?jǐn)?shù)在下列范圍之間0.005≤p≤0.9950≤q≤0.9950≤r≤0.490≤s≤0.1其中，0.005≤(q+2r)≤0.995，單體單元可以分子嵌段隨機(jī)分布。其中，每一個(gè)共聚物分子中至少有兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)。
烷基最好選自短鏈烷基，例如甲基和乙基。適宜的芳基有苯基和苯甲基。
含丙烯酸酯的烷基有如下分子式
式中，R9為兩價(jià)烷基基團(tuán)，例如-(CH2)n-。其中n≥1。
在共聚物分子單體單元的嵌段分布中，同一單體單元以一個(gè)或一個(gè)以上基團(tuán)存在，并與另一單體單元組成的一個(gè)一個(gè)以上基團(tuán)連接。在共聚物分子的交替分布的單體單元中，有基本上規(guī)則的結(jié)構(gòu)。其中，在聚合物鏈中，一種類型的單體單元總是被另外一種類型的單體單元交替。在共聚物分子隨機(jī)分布的單體單元中，不同類型的單體單元以不同的長(zhǎng)度和組成的組，在聚合物鏈中隨機(jī)分布。
根據(jù)本發(fā)明，在適宜的可固性合成樹(shù)脂涂料中，R5為含丙烯酸酯的烷基。
如果所選的s值不是太小，那么固化速度可很高。在聚合鏈中央的反應(yīng)基團(tuán)R5有較低的移動(dòng)性。因此，與末端基團(tuán)R1和R8相比，它有較低的反應(yīng)速度。但是，因?yàn)樗臄?shù)目足夠多，因此固化時(shí)間仍然相當(dāng)短。根據(jù)本發(fā)明，可固性合成樹(shù)脂涂料(其中s＞0.02)的固化時(shí)間可小于0.5秒。
根據(jù)本發(fā)明，另一個(gè)適宜的可固性合成樹(shù)脂涂料中，r和s等于零(原文可能有誤，f應(yīng)為r〔譯者注〕)，R1和R8為含丙烯酸酯的烷基。
如果在分子中有兩個(gè)以上末端反應(yīng)基團(tuán)，因?yàn)榫酆衔锓肿邮欠种У?，它仍可達(dá)到高固化速度。如果R5是與聚合物分子主鏈相同類型和相同平均組成的，含丙烯酸酯聚硅氧烷鏈的話，高固化速度是可達(dá)到的。
根據(jù)本發(fā)明，為了得到這樣一種光導(dǎo)玻璃纖維，其已固化的合成樹(shù)脂涂料的玻璃化溫度小于-50℃，折射率大于1.46，那么(q+2r)在0.25-0.6范圍內(nèi)是有效的。當(dāng)折射率超過(guò)1.46時(shí)，在使用石英玻璃纖維的情況下，光僅僅通過(guò)玻璃纖維的芯子進(jìn)行傳輸。
為了簡(jiǎn)化光導(dǎo)玻璃纖維制造過(guò)程中的外觀檢查，折射率最好大于1.48。如果(q+2r)在0.4-0.6之間，同時(shí)又有足夠的紫外線吸收能力，以保護(hù)石英玻璃纖維，這一點(diǎn)是可以達(dá)到的。
可固性合成樹(shù)脂涂料可用紫外線照射或電子束照射的方法固化。如果用紫外線照射的方法來(lái)進(jìn)行固化的話，必須把光敏引發(fā)劑加到合成樹(shù)脂涂料中。
根據(jù)本發(fā)明，如果合成樹(shù)脂涂料用紫外線照射的方法來(lái)固化，光導(dǎo)玻璃纖維中，可固性合成樹(shù)脂涂料含1-5%(重)光敏引發(fā)劑是有效的。
在一個(gè)特定的方案中，光敏引發(fā)劑選自2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲基-2-羥基苯乙酮。
根據(jù)本發(fā)明，如果可固性合成樹(shù)脂涂料含有0-20%(重)一種或一種以上單體丙烯酸酯化合物，可得到一種涂有可以特別迅速固化的合成樹(shù)脂涂料的光導(dǎo)玻璃纖維。
在一個(gè)特定的方案中，單體丙烯酸酯化合物選自己二醇二丙烯酸酯、2-乙氧基-乙基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
最優(yōu)的可固性合成樹(shù)脂涂料及其制造方法已在申請(qǐng)的荷蘭書8400726號(hào)中描述。
根據(jù)本發(fā)明，在一個(gè)適宜的方案中，可固化合成樹(shù)脂涂料用電子束照射的方法進(jìn)行固化。
根據(jù)本發(fā)明，另一個(gè)適宜的方案的特點(diǎn)在于，可固性合成樹(shù)脂涂料含有光敏引發(fā)劑，并用紫外線照射的方法使它固化。
現(xiàn)在，參考一些例子和附圖，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，圖1為有合成樹(shù)脂涂層的玻璃纖維剖面圖;
圖2a是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;
圖2b是2，2-二乙氧基苯乙酮;
圖2c是2，2-二甲氧基-2-羥基苯乙酮;
圖3a是己二醇二丙烯酸酯;
圖3b是2-乙氧基-乙基丙烯酸酯;
圖3c是2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯;
圖3d是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
本發(fā)明的具體實(shí)施用大家熟悉的拉絲方法制造玻璃纖維。圖1是由玻璃纖維芯子1和不同折射率的玻璃涂層2構(gòu)成的玻璃纖維截面圖。根據(jù)本發(fā)明，這一方法也可用于雙坩堝熔煉法制造的玻璃纖維。也可用折射率連續(xù)分布型光導(dǎo)玻璃纖維代替間斷分布型光導(dǎo)玻璃纖維。圖1所示的玻璃纖維有圓形截面。但截面也可有任何其他形狀，例如橢圓形或方形。
玻璃纖維拉出后，立即在上面涂上由共聚物和4%(重)光敏引發(fā)劑組成的可固性合成樹(shù)脂涂料的涂層。例如，在直徑為125微米的玻璃纖維上，涂層的適宜厚度為30微米。共聚物是如上所述的化合物。在該化合物中，數(shù)均分子量Mn＝30000，p＝0.52，q＝0.42，s＝0.06，R5為含丙烯酸酯的烷基。2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(圖2a)作為光敏引發(fā)劑?？晒绦院铣蓸?shù)脂涂料的折射率ηD＝1.4887。25℃時(shí)的粘度為1030千帕·秒，45℃時(shí)的粘度為460千帕·秒。
當(dāng)形成合成橡膠涂層3時(shí)，可固性合成樹(shù)脂涂料被固化。例如，為了固化，高壓汞燈是適用的。該燈產(chǎn)生波長(zhǎng)為200-400毫微米的光，在合成樹(shù)脂涂料上測(cè)得的光強(qiáng)度為0.6瓦/厘米2。固化時(shí)間為0.12秒?？晒绦院铣蓸?shù)脂涂料也可用能量為100-500千電子伏特的電子束照射的方法來(lái)固化。例如，為此目的，electrocurtain device(能源科學(xué)有限公司生產(chǎn)，馬薩諸塞州沃伯恩)是適用的。
已固化的合成樹(shù)脂涂料的折射率ηD＝1.4890，玻璃化溫度Tg＝-68℃(此處可能有誤，68℃應(yīng)為-68℃)、楊氏模量為0.8兆帕。
為了進(jìn)一步保護(hù)玻璃纖維，可用第二層合成樹(shù)脂涂層。該層最好有更高的彈性模量。例如，為此目的，紫外線可固化的丙烯酸酯樹(shù)脂層的厚度為30微米，楊氏模量為100兆帕是適宜的。
此外，玻璃纖維也可用熱塑性合成樹(shù)脂涂料涂層。例如，尼龍，其厚度為325微米。也可以把玻璃纖維松散地裝在合成樹(shù)脂管內(nèi)，再把合成樹(shù)脂管擠壓在玻璃纖維周圍。
根據(jù)本發(fā)明，光導(dǎo)玻璃纖維的實(shí)例用表1所列的可固性合成樹(shù)脂涂料，以類似上文描述的方法，給玻璃纖維涂上合成樹(shù)脂涂層。表1列出共聚物中有不同比例單體單元的可固性合成樹(shù)脂涂料的某些性質(zhì)。Tg為固化后該物質(zhì)的玻璃化溫度。也就是超過(guò)這一溫度，該物質(zhì)表現(xiàn)出類似橡膠的性質(zhì)。η25D是該物質(zhì)固化前在25℃的折射率。
表1p q s Tg(℃) η25D0.60 0.40 0 -80 1.4810.39 0.61 0 -55 1.5060.41 0.58 0.01 -59 1.5030.49 0.49 0.02 -60 1.5000.69 0.25 0.06 -94 1.4610.56 0.38 0.06 -77 1.478由表1看出，玻璃化溫度隨二甲基硅氧烷含量的增加而下降。另一方面，當(dāng)甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷含量增加時(shí)，折射率也增加。
當(dāng)大量共反應(yīng)單體丙烯酸酯化合物加到可固性合成樹(shù)脂涂料中時(shí)，固化速度增加。己二醇二丙烯酸酯(HDDA，圖3a)，2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯(EEEA，圖3c)或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，圖3d)的影響在表2中示出。表中也列出生成的已固化合成樹(shù)脂的某些性質(zhì)。所用的共聚物的數(shù)均分子量Mn＝14000，p＝q＝0.49，s＝0.02。固化時(shí)間是，借助上述的燈，用紫外線照射的方法固化時(shí)，得到非粘性(此處原文可能有誤，non-tuehy應(yīng)為non-tacky)表面所必須的時(shí)間。
表2HDDA%(重)EEEA%(重)TMPTA%(重)固化時(shí)間(秒)Tg(℃)η2.5D]]>0 0 0 4.8 -60 1.50310 0 0 0.12 -57 1.50420 0 0 0.06 -57 1.5050 10 0 2.4 -60 1.5000 20 0 2.3 -60 1.4960 0 20 0.05 -57 1.507當(dāng)使用己二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯時(shí)，反應(yīng)速度增加是驚人的。當(dāng)加入不足20%(重)的單體丙烯酸酯，玻璃化溫度僅僅稍有增加。因此它對(duì)合成樹(shù)脂的類似橡膠的性質(zhì)不產(chǎn)生有害影響。它們對(duì)折射率的影響很小。用此可把折射率納入在希望數(shù)值之內(nèi)的很窄范圍內(nèi)。
此外，還可以把流動(dòng)改進(jìn)劑加到可固性合成樹(shù)脂涂料中。例如六甲基二硅氧烷、丙烯?；趸寮谆柩跬楹投；趸募谆柩跬椤?br>在本發(fā)明的玻璃纖維中，在玻璃化溫度以上，不出現(xiàn)合成橡膠的晶化作用。在接近玻璃化溫度但較低時(shí)，也不出現(xiàn)合成橡膠的晶化作用。因此，此時(shí)合成橡膠的楊氏模量也有較低的數(shù)值。
補(bǔ)正B5101544 勘 誤 表 CPCH85602權(quán)利要求
1.一種有合成樹(shù)脂涂層的光導(dǎo)玻璃纖維。它由玻璃纖維和合成橡膠涂層構(gòu)成。合成橡膠的折射率大于玻璃纖維最外層的折射率。合成橡膠由可固性合成樹(shù)脂涂料形成。該合成樹(shù)脂含共聚合物。該聚合物含有由二甲基硅氧烷和至少一種從甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷選出的硅氧烷構(gòu)成的單體單元。其特點(diǎn)在于，共聚物是以下分子式的化合物
式中，R1和R8是有機(jī)基團(tuán)。它選自烷基，芳基和含丙烯酸酯的烷基。R2、R3、R4、R6和R7是有機(jī)基團(tuán)。它選自烷基和芳基。R5是含丙烯酸酯的有機(jī)基團(tuán)。聚合物的平均分子量為1000-1000000。每一聚合物分子的單體單元的平均分子分?jǐn)?shù)在下列范圍內(nèi)0.005≤p≤0.9950≤q≤0.9950≤r≤0.490≤s≤0.1其中，0.005≤(q+2r)≤0.995。單體單元可以呈分子嵌段隨機(jī)分布。其中每一共聚體分子至少含兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)。
2.如權(quán)利1要求的那樣，這種光導(dǎo)玻璃纖維的特點(diǎn)在于，R5是含丙烯酸酯的烷基。
3.如權(quán)利1或2要求的那樣，這種光導(dǎo)玻璃纖維的特點(diǎn)在于，s大于0.02。
4.如權(quán)利1要求的那樣，這種光導(dǎo)玻璃纖維的特點(diǎn)在于，r和s等于零，R1和R8為含丙烯酸酯的烷基。
5.如權(quán)利1要求的那樣，這種光導(dǎo)玻璃纖維的特點(diǎn)在于，R5為與聚合物分子的主鏈相同類型和相同平均組成的含丙烯酸酯的聚硅氧烷鏈。
6.如權(quán)利1-5中任何一項(xiàng)要求的那樣，這種光導(dǎo)玻璃纖維的特點(diǎn)在于，(q+25)在0.25-0.6范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利6要求的那樣，這種光導(dǎo)玻璃纖維的特點(diǎn)在于，(q+2r)在0.4-0.6范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利1-7中任何一項(xiàng)要求的那樣，這種光導(dǎo)玻璃纖維的特點(diǎn)在于，可固性合成樹(shù)脂涂料含1-5%(重)光敏引發(fā)劑。
9.如權(quán)利8要求的那樣，這種光導(dǎo)玻璃纖維的特點(diǎn)在于，光敏引發(fā)劑選自2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲基-2-羥基苯乙酮。
10.如權(quán)利1-9中任何一項(xiàng)要求的那樣，這種光導(dǎo)玻璃纖維的特點(diǎn)在于，可固性合成樹(shù)脂涂料含0-20%(重)的一種或一種以上單體丙烯酸酯化合物。
11.如權(quán)利10要求的那樣，這種光導(dǎo)玻璃纖維的特點(diǎn)在于，該單體丙烯酸酯化合物選自己二醇丙烯酸酯、2-乙氧基-乙基丙烯酸酯、2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
12.一種有合成樹(shù)脂涂層的光導(dǎo)玻璃纖維的制造方法。其中，玻璃纖維生產(chǎn)出后，立即用可固性合成樹(shù)脂涂料層包層。該合成樹(shù)脂含共聚物。該共聚物含有由二甲基硅氧烷和至少一種從甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷選出的硅氧烷作為單體單元。涂層后，可固性合成樹(shù)脂涂料固化。其特點(diǎn)在于，共聚物是具有以下分子式的化合物
式中，R1和R8是有機(jī)基團(tuán)。它們選自烷基、芳基和含丙烯酸酯的烷基。R2、R3、R4、R6和R7是有機(jī)基團(tuán)。它們選自烷基和芳基。R5是含丙烯酸酯的有機(jī)基團(tuán)。共聚物分子的平均分子量為1000-1000000。每個(gè)聚合物分子的單體單元的平均分子分?jǐn)?shù)在下列范圍內(nèi)0.005≤p≤0.9950≤q≤0.9950≤r≤0.490≤s≤0.1其中，0.005≤(q+2r)≤0.995。單體單元可能以分子嵌段隨機(jī)分布。其中每一共聚物分子至少含兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)。
13.如權(quán)利12要求的那樣，該法的特點(diǎn)在于，用電子束照射的方法使可固性合成樹(shù)脂涂料固化。
14.如權(quán)利12要求的那樣，該法的特點(diǎn)在于，可固性合成樹(shù)脂涂料含光敏引發(fā)劑，并用紫外線照射的方法使可固性合成樹(shù)脂涂料固化。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種有合成樹(shù)脂涂層的光導(dǎo)玻璃纖維及其制造方法。其中，第一合成樹(shù)脂涂層，由可固性聚硅氧烷涂料形成。丙烯酸脂基團(tuán)的存在，提高了固化速度?？梢酝ㄟ^(guò)二甲基硅氧烷基團(tuán)，甲基苯基硅氧烷基團(tuán)和二苯基硅氧基團(tuán)的比例來(lái)調(diào)節(jié)合成樹(shù)脂的折射率(＞1.46)和玻璃化溫度(＜-50℃)。而且，還通過(guò)添加體丙烯酸脂化合物來(lái)提高固化速度。
文檔編號(hào)C03C17/30GK85101544SQ85101544
公開(kāi)日1987年1月24日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者布羅爾 申請(qǐng)人:N.V.菲利蒲斯光燈制造廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan