本發(fā)明屬于分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種ssz-39分子篩納米片的制備方法。

背景技術(shù)：

1、沸分子篩是一類具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)微孔材料，廣泛應(yīng)用于氣體吸附和催化等領(lǐng)域。分子篩作為催化劑或吸附劑等使用時(shí)，其性能通常與晶體尺寸、形貌和聚集狀態(tài)等參數(shù)高度相關(guān)。制備超薄的分子篩納米片（厚度在100?nm以下）可大幅提高分子篩的比表面積，縮短晶體內(nèi)傳質(zhì)路徑長(zhǎng)度，從而提高其在催化、吸附等應(yīng)用中的性能。ssz-39分子篩是一種具有aei構(gòu)型的硅鋁酸鹽，屬正交晶系，是一類典型的八元環(huán)小孔分子篩，其具有三維的孔道結(jié)構(gòu)，分布于[ 100]、[ 110]和[ 001]三個(gè)方向，孔徑為3.8??。ssz-39分子篩在氣體吸附和催化反應(yīng)中展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用價(jià)值。zones等（ us-5958370）首次報(bào)道ssz-39分子篩及其合成方法：以環(huán)狀季銨鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)usy分子篩進(jìn)行轉(zhuǎn)晶合成，所得產(chǎn)物晶體尺寸在微米級(jí)?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道多沿用zones等公開(kāi)的經(jīng)典合成方法。sano等使用四乙基氫氧化膦（tepoh）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)usy分子篩轉(zhuǎn)化制備了ssz-39分子篩（ chem.?lett.?2014,? 43,?302-304），其晶體為500?nm左右的立方體形貌，存在明顯的孿生現(xiàn)象。專利cn202211679034.9公開(kāi)了一種納米級(jí)ssz-39分子篩的制備方法，在50-300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下完成晶化，合成的ssz-39分子篩的尺寸為100-600?nm。xu等（ microporous?and? mesoporous?materials?312?(2021)?110736）以u(píng)sy分子篩轉(zhuǎn)晶合成ssz-39分子篩，得到了厚度為200?nm的平板狀的ssz-39分子篩。肖豐收等報(bào)道成功以硅溶膠為硅源合成了ssz-39分子篩（ acs?appl.?mater.?interfaces?2019,?11,?23112-23117），然而晶體發(fā)生團(tuán)聚生長(zhǎng)，產(chǎn)率也非常低。

2、現(xiàn)有ssz-39分子篩的合成存在如下兩個(gè)方面的問(wèn)題：其一是ssz-39晶體尺寸較大且不均勻，在其三維方向上的尺寸仍在200?nm以上；其二是ssz-39晶體極易孿生生長(zhǎng)，導(dǎo)致團(tuán)聚形成較大顆粒。因而，現(xiàn)有ssz-39分子篩的微孔孔道較長(zhǎng)，限制了客體分子傳質(zhì)和擴(kuò)散，導(dǎo)致ssz-39分子篩用于催化劑時(shí)效率不高，并容易積碳，用于吸附分離時(shí)，吸附速率較慢，吸附效果不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)合成ssz-39分子篩的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種單分散、超薄的ssz-39分子篩納米片晶體的制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)超薄ssz-39分子篩合成的關(guān)鍵在于通過(guò)蒸發(fā)等手段除去反應(yīng)體系中的水分，控制溶膠中極低的水含量，以及加入ssz-39分子篩作為晶種誘導(dǎo)合成。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單，能獲得單分散性好、無(wú)孿晶的超薄ssz-39分子篩納米片，其厚度可控制在30?nm，能大幅縮短晶體內(nèi)部傳質(zhì)通道，有效提高ssz-39分子篩的催化性能和吸附性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、一種ssz-39分子篩納米片的制備方法，制備過(guò)程包括以下步驟：

4、（1）將硅源、鋁源、usy分子篩、模板劑（sda）、氫氧化鈉、和水混合并攪拌均勻，繼續(xù)攪拌老化1~72小時(shí)，得到凝膠，其有效成分的摩爾比為：sio2/al2o3=5~200，na2o/sio2=0.05~0.5，sda/sio2=0.1~1.0，h2o/sio2=4~100。

5、（2）向步驟（1）中的凝膠中加入ssz-39分子篩晶種，攪拌均勻后，將于40~90?℃下蒸發(fā)除去凝膠中的水分，直至其h2o/sio2比例達(dá)到一定值后，將其碾磨粉碎，得到干凝膠。

6、（3）將步驟（2）的干凝膠放入反應(yīng)釜中，并于130~220?℃下，晶化處理1~9天，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心收集和清洗至中性后，于40~80?℃下干燥；最后，在450~650?℃下煅燒4~10小時(shí)脫除模板劑，得到ssz-39分子篩納米片。

7、優(yōu)選的，所述硅源包括硅酸鈉、硅微粉、硅溶膠、固體硅膠或正硅酸四乙酯中的一種或幾種。

8、優(yōu)選的，步驟（1）中，所述鋁源包括偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、金屬鋁、擬薄水鋁石或鋁酸鹽中的一種或幾種。

9、優(yōu)選的，步驟（1）中，所述usy分子篩的sio2/al2o3摩爾比為5~120。

10、優(yōu)選的，步驟（1）中，所述sda為氫氧化 n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、氫氧化 n, n-二乙基-2,6二甲基哌啶鎓、四乙基氫氧化膦、四丙基氫氧化膦、四丁基氫氧化膦或四乙基氫氧化銨中的一種或幾種。

11、優(yōu)選的，步驟（1）中，所述凝膠中有效成分sio2由usy分子篩和硅源提供，二者的摩爾比以sio2計(jì)，sio2(硅源)/sio2(usy)為0~9。

12、優(yōu)選的，步驟（2）中，所述分子篩晶種為ssz-39分子篩。其制備凝膠摩爾比為：sio2/al2o3=10~200，na2o/sio2=0.05~0.5，sda/sio2=0.01~1.0，h2o/sio2=10~200。凝膠在130~220?℃晶化處理1~4天，產(chǎn)物通過(guò)離心收集和清洗至中性后，于40~80?℃下干燥，在550?℃下煅燒10小時(shí)脫除模板劑。

13、優(yōu)選的，步驟（2）中，所述加入ssz-39分子篩晶種的質(zhì)量為步驟（1）凝膠中sio2質(zhì)量總和的0.5~20?wt%。

14、優(yōu)選的，步驟（2）中，所述干凝膠，其摩爾比h2o/sio2=0.1~4。

15、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的所述單分散ssz-39分子篩納米片，晶體厚度小于200?nm。優(yōu)選地，所述ssz-39分子篩納米片晶體厚度為100?nm，更優(yōu)選地，所述ssz-39分子篩納米片晶體厚度為30?nm。

16、本發(fā)明的另一方面，提供所述單分散ssz-39分子篩納米片的吸附分離應(yīng)用，該ssz-39分子篩納米片用于co2的吸附材料，可用于分離co2/n2和co2/ch4等混合物。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過(guò)控制合成凝膠中極低的水含量，并以ssz-39分子篩為晶種誘導(dǎo)，合成具有納米片狀形貌的單分散ssz-39分子篩，其在晶體厚度小于100?nm，優(yōu)選厚度為30?nm。由本發(fā)明所合成的ssz-39分子篩納米片尺寸均一，具有良好的單分散性，晶體無(wú)聚集。本發(fā)明所合成的ssz-39分子篩納米片的比表面積高達(dá)773?m2/g，對(duì)15/85（v/v）的co2/n2和15/85（v/v）的co2/ch4混合氣體的理想吸附溶液理論（iast）選擇性分別大于1000和130，適宜于用于天然氣和煙道氣等氣體中co2的捕集，還可作為催化劑材料用于scr和mto等催化反應(yīng)。