本發(fā)明涉及鹽湖提鋰應(yīng)用，具體涉及一種沉鋰母液資源化利用的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰電行業(yè)快速擴(kuò)張，世界鋰需求量預(yù)計(jì)會(huì)逐年上升。li2co3是近年鋰電行業(yè)應(yīng)用最為廣泛的鋰源，亦是全球鋰行業(yè)占比最高的鋰產(chǎn)品，其主要來(lái)自于鋰礦石和鹽湖鹵水。目前，礦石提鋰多采用硫酸鹽焙燒法，鋰礦石經(jīng)焙燒、浸出后得到高濃度硫酸鋰溶液，此硫酸鋰溶液經(jīng)碳酸鈉沉鋰后可產(chǎn)出li2co3。而鹽湖提鋰多為“一湖一策”，主要分為太陽(yáng)池濃縮提鋰和直接提鋰兩類。

2、太陽(yáng)池濃縮提鋰指鹵水經(jīng)太陽(yáng)攤曬濃縮脫除其中大部分鈉鹽和鉀鹽后，再通過(guò)化學(xué)除雜工序得到高濃度硫酸鋰或氯化鋰溶液，最后經(jīng)碳酸鈉沉鋰工序產(chǎn)出li2co3；直接提鋰指鹵水依次經(jīng)過(guò)預(yù)提鋰、濃縮除雜和碳酸鈉沉鋰后產(chǎn)出li2co3，其中預(yù)提鋰方法包括萃取法、吸附法等。沉鋰階段會(huì)產(chǎn)出大量沉鋰母液，其分為硫酸鹽型和氯化鹽型。由于碳酸鋰溶解度的原因，一般沉鋰階段鋰沉淀率僅有70-90％，沉鋰母液中鋰濃度仍有1-3g/l，同時(shí)具有高堿度高鈉的特性。就鹽湖太陽(yáng)池濃縮提鋰而言，可通過(guò)將沉鋰母液返回太陽(yáng)池濃縮階段來(lái)實(shí)現(xiàn)母液中鋰的回收，然存在延長(zhǎng)攤曬周期、鋰回收周期過(guò)長(zhǎng)等不足。

3、而對(duì)于礦石提鋰和鹽湖直接提鋰而言，若亦直接返回沉鋰母液至主系統(tǒng)，則沉鋰母液中大量雜質(zhì)會(huì)隨之返回系統(tǒng)，可能造成系統(tǒng)水膨脹、除雜壓力增大和li2co3產(chǎn)品品質(zhì)下降等問(wèn)題。此外，由于鹽湖和鋰礦床常存在于如高原等人跡罕至且生態(tài)系統(tǒng)薄弱的地方，故沉鋰母液若于現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行回收處理，則所采用的回收工藝需考慮水電環(huán)保等問(wèn)題。

4、中國(guó)專利申請(qǐng)cn117285050a公開了一種沉鋰母液的回收方法，該方法首先采用鋰鈉樹脂對(duì)沉鋰母液中的鋰鈉進(jìn)行初步分離提純，解吸液配入一定量kcl后依次經(jīng)過(guò)減壓蒸發(fā)結(jié)晶、冷凍結(jié)晶和高溫蒸發(fā)結(jié)晶后產(chǎn)出氯化鋰固體，此方法頻繁采用蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶手段，且需消耗大量氯化鉀，能耗較大，此外，鋰鈉樹脂可能存在酸消耗量過(guò)大、長(zhǎng)期穩(wěn)定性不佳和鋰吸附率過(guò)低等問(wèn)題。中國(guó)專利申請(qǐng)cn116354358a公開了一種電池級(jí)磷酸二氫鋰和硼酸的制備方法，碳酸鹽型原鹵或沉鋰母液首先經(jīng)鈦系或錳系吸附劑處理后得到解吸液，解吸液經(jīng)正滲透濃縮、納濾除雜、電滲析濃縮后得到含鋰8-20g/l富鋰溶液，后經(jīng)除硼、ph調(diào)節(jié)和mvr蒸發(fā)結(jié)晶處理后得到電池級(jí)磷酸二氫鋰和硼酸，此方法中，未提及磷的來(lái)源，卻產(chǎn)出電池級(jí)磷酸二氫鋰產(chǎn)品；錳系吸附劑不適合用于堿性體系的沉鋰母液，公開未提及調(diào)節(jié)ph情況；另外，電滲析處理后存在鈣鎂離子含量上升這一問(wèn)題，可能導(dǎo)致后續(xù)磷酸二氫鋰產(chǎn)品中鈣鎂超標(biāo)。中國(guó)專利申請(qǐng)cn116924438a公開了一種沉鋰母液回收鋰的方法及電池級(jí)碳酸鋰，該方法針對(duì)硫酸鹽體系產(chǎn)出的沉鋰母液采用復(fù)合萃取劑處理，后經(jīng)反萃和碳酸鈉沉鋰后產(chǎn)出碳酸鋰，此方法中反萃液未經(jīng)洗滌及脫油處理，可能存在碳酸鋰toc超標(biāo)問(wèn)題，且由于環(huán)保問(wèn)題，萃取法在高原生態(tài)脆弱的地方難以實(shí)施。中國(guó)專利申請(qǐng)cn116425133a公開了一種沉鋰母液中制備高純磷酸鋰的方法，沉鋰母液首先經(jīng)化學(xué)法除鈣鎂后送入雙極電滲析處理得到氫氧化鋰溶液，之后與磷酸、氫氧化鈉溶液混合制得磷酸鋰，最后經(jīng)洗滌干燥后得到高純磷酸鋰，此方法未提及雙極膜電滲析產(chǎn)出酸的去向問(wèn)題，且采用昂貴的磷酸作為沉鋰劑，且消耗大量氫氧化鈉，成本較大。

5、綜上所述，沉鋰母液的回收一直以來(lái)頗受業(yè)內(nèi)人員的關(guān)注，但主要關(guān)注點(diǎn)均聚焦于鋰的回收，而未進(jìn)行系統(tǒng)考慮。沉鋰母液中除鋰鈉外，其他雜質(zhì)含量極低，因此，它也是一種優(yōu)質(zhì)的鈉資源。因此，亟待開發(fā)一種針對(duì)沉鋰母液的高效、低成本的鋰鈉資源綜合利用技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種沉鋰母液資源化利用的方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種沉鋰母液資源化利用的方法，包括如下步驟：

4、s1、沉鋰：向沉鋰母液中加入磷酸鹽混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，得到粗制磷酸鋰固體和濾液；

5、s2、酸化：向步驟s1得到的濾液中加入酸進(jìn)行酸化，脫除濾液中的碳酸根，得到脫碳鹽水，并采用堿液吸收所釋放出的co2氣體，得到混堿溶液；

6、s3、脫磷：向步驟s2得到的脫碳鹽水中加入含鈣和/或鎂物料，然后加入堿液使其ph上調(diào)，過(guò)濾后得到粗制磷酸鈣和/或磷酸鎂固體和脫磷鹽水；

7、s4、除鈣鎂：將步驟s3得到的脫磷鹽水送入除鈣鎂樹脂脫除其中殘余的鈣和/或鎂離子，然后對(duì)負(fù)載后的樹脂進(jìn)行解吸，最終得到除鈣和/或鎂鹽水和含鈣和/或鎂解吸液，含鈣和/或鎂解吸液作為含鈣和/或鎂物料返回步驟s3用于脫磷；

8、s5、酸堿制備：步驟s4得到的除鈣和/或鎂鹽水采用雙極膜電滲析進(jìn)行處理，得到酸和堿液；其中，至少部分酸返回步驟s2用于酸化和/或返回步驟s4用于樹脂的解吸，至少部分堿液返回步驟s2用于co2氣體的吸收和/或返回步驟s3用于上調(diào)ph。

9、進(jìn)一步地，步驟s1中，沉鋰母液為沉淀碳酸鋰后的殘余溶液，包括氯化物體系和硫酸鹽體系，鋰濃度為1-3g/l。

10、進(jìn)一步地，步驟s1中，反應(yīng)溫度為60-95℃，反應(yīng)時(shí)間0.5-4h。

11、進(jìn)一步地，步驟s1中，磷酸鹽包括磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉中的一種或多種，其加入量為沉淀沉鋰母液中所有l(wèi)i+所需磷酸鹽的理論質(zhì)量的0.5-1.5倍。

12、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述濾液加入酸調(diào)節(jié)ph至3.0-4.5；所述混堿溶液返回雙堿法除鈣鎂工藝作為雙堿使用和/或返回樹脂除鈣鎂工藝作為樹脂再生后轉(zhuǎn)型劑使用。

13、進(jìn)一步地，步驟s3中，含鈣物料和/或含鎂物料中鈣和/或鎂的總質(zhì)量為脫除脫碳鹽水中所有磷所需鈣和/或鎂的理論質(zhì)量的1-1.2倍；當(dāng)步驟s2產(chǎn)出的脫碳鹽水中磷濃度<2mg/l時(shí)，不進(jìn)行步驟s3-s4。

14、進(jìn)一步地，步驟s3中，脫碳鹽水加入含鈣物料和/或含鎂物料后，通過(guò)加入堿液將ph升至10.5-12.0。

15、進(jìn)一步地，步驟s1得到的粗制磷酸鋰固體以及步驟s3得到的粗制磷酸鈣和/或磷酸鎂固體分別經(jīng)洗滌、過(guò)濾和干燥后得到達(dá)標(biāo)的磷酸鋰產(chǎn)品以及磷酸鈣和/或磷酸鎂產(chǎn)品，其中磷酸鋰產(chǎn)品作為制備高純磷酸鋰、電池級(jí)碳酸鋰和/或電池級(jí)單水氫氧化鋰的原料產(chǎn)品；磷酸鈣和/或磷酸鎂產(chǎn)品作為肥料或制備食品級(jí)磷酸鈣和/或磷酸鎂的原料產(chǎn)品。

16、進(jìn)一步地，步驟s4中，采用固定床系統(tǒng)、連續(xù)離交系統(tǒng)中的一種或組合對(duì)脫磷鹽水利用除鈣鎂樹脂除鈣和/或鎂。

17、進(jìn)一步地，步驟s5中，雙極膜電滲析得到的酸的h+濃度為1.0-2.2mol/l，堿液的oh-濃度為1.0-2.2mol/l。

18、本發(fā)明的有益效果在于：

19、(1)本發(fā)明方法通過(guò)磷酸鹽沉淀法處理沉鋰母液，可得到較高品質(zhì)的磷酸鋰產(chǎn)品，濾液殘余鋰可通過(guò)雙極膜電滲析處理進(jìn)入堿液返回系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)回收，實(shí)現(xiàn)了沉鋰母液中全部li+的閉路短流程高效回收，顯著提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

20、(2)本發(fā)明方法中，脫磷階段采用的含鈣和/或鎂物料可來(lái)自除鈣和/或鎂階段產(chǎn)出含鈣和/或鎂解吸液或生產(chǎn)主系統(tǒng)產(chǎn)出含鈣和/或鎂物料。采用沉淀法生產(chǎn)碳酸鋰或單水氫氧化鋰的鹽湖企業(yè)，生產(chǎn)主流程一般包括曬鹵、膜處理和沉鋰工序，曬鹵階段產(chǎn)出的六水氯化鈣(針對(duì)高鈣鹽湖)、納濾膜除鈣鎂階段產(chǎn)出的透析納濾含鈣鎂濃水等含鈣和/或鎂物料都可以作為本發(fā)明的脫磷劑使用，同時(shí)產(chǎn)出的磷酸鈣和/或磷酸鎂產(chǎn)品可外售，實(shí)現(xiàn)了ca2+、mg2+的綜合利用和減少了藥劑外購(gòu)成本。

21、(3)本發(fā)明采用雙極膜電滲析生產(chǎn)系統(tǒng)所需的酸和堿，可解決鹽開路的問(wèn)題。其中酸可返回酸化階段和除鈣鎂階段使用，堿液可返回脫磷階段作為ph調(diào)整劑，亦可返回酸化階段作為co2接收液。還可以進(jìn)一步返回生產(chǎn)主系統(tǒng)使用，其中酸可返回主系統(tǒng)吸附段或萃取段作為解吸液或反萃液使用，亦可返回其他工序作為ph調(diào)整劑；堿液可返回主系統(tǒng)雙堿法除鈣鎂工序或樹脂除鈣除硼階段使用，亦可返回其他工序作為ph調(diào)整劑。故本發(fā)明除實(shí)現(xiàn)了沉鋰母液中鋰的高效短流程回收，還可以減少酸堿外購(gòu)成本及co2的排放，與生產(chǎn)主系統(tǒng)匹配性較高。