本發(fā)明屬于無機功能材料，具體涉及一種碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、碳酸鈣和磷酸鈣作為生物界中最主要的礦物種類，它們廣泛地存在于自然界及生物體中。碳酸鈣主要以石灰石和方解石等形式存。碳酸鈣超細粉是目前用途最廣泛和市場最大的一類超細粉材料。碳酸鈣由于來源廣泛、價格低廉、無毒無味等特點已成為塑料、橡膠、涂料、油墨等材料的常見填料之一；此外，碳酸鈣由于可生物降解及良好的安全性，也常被應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。目前，碳酸鈣超細粉體的主要形態(tài)包括立方體狀、針狀、球狀、片狀等，但其均為實心材料。然而，實心材料的碳酸鈣粉體密度較高，作為填料加入到橡膠、油墨等材料中會導致復合材料整體的密度上升，進而增加材料經(jīng)濟成本。另外，相較于實心碳酸鈣，空心結(jié)構(gòu)碳酸鈣具有比表面積大、內(nèi)部空腔可裝載藥物等顯著優(yōu)點，在吸附分離、藥物遞送等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。因此，空心結(jié)構(gòu)納米碳酸鈣制備是近年來材料科學的前沿研究領(lǐng)域之一。

2、而目前國內(nèi)外已報道的中空碳酸鈣納米球制備方法存在工藝流程復雜、添加劑成分多、反應(yīng)條件苛刻、粒徑均一性差、經(jīng)濟成本高等缺點。

3、專利zl202210820959.4公開了一種多孔中空碳酸鈣納米球及制備方法和應(yīng)用，其利用過氧化物調(diào)控無定形碳酸鈣制備了多孔中空碳酸鈣納米球，但該方法制備的空心納米球成份為單一碳酸鈣，相對不穩(wěn)定。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中碳酸鈣空心納米球不穩(wěn)定的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球及制備方法和應(yīng)用，該方法簡單快速，制備碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球具有均一中空結(jié)構(gòu)。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球的制備方法，包括以下步驟：

4、將無定形碳酸鈣納米球的醇懸液與磷酸、焦磷酸、偏磷酸、正磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、三聚磷酸鹽或膦酸類有機物水溶液混合，反應(yīng)后離心，得到碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球。

5、進一步的，所述的醇為甲醇、乙醇或丙醇。

6、進一步的，所述的正磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和三聚磷酸鹽為對應(yīng)的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。

7、進一步的，膦酸類有機物為植酸、亞甲基二膦酸、甘油磷酸、羥基亞乙基二膦酸、磷酸膽堿、阿侖膦酸、唑來膦酸、帕米膦酸、米諾膦酸、依替膦酸、氯膦酸、利塞膦酸、伊班膦酸、因卡膦酸、奈立膦酸、一磷酸腺苷、二磷酸腺苷、三磷酸腺苷、植酸鈉鹽、亞甲基二膦酸鈉鹽、甘油磷酸鈉鹽、羥基亞乙基二膦酸鈉鹽、磷酸膽堿鈉鹽、阿侖膦酸鈉鹽、唑來膦酸鈉鹽、帕米膦酸鈉鹽、米諾膦酸鈉鹽、依替膦酸鈉鹽、氯膦酸鈉鹽、利塞膦酸鈉鹽、伊班膦酸鈉鹽、因卡膦酸鈉鹽、奈立膦酸鈉鹽、一磷酸腺苷鈉鹽、二磷酸腺苷鈉鹽、三磷酸腺苷鈉鹽、磷酸乙醇胺、辛基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸、氨甲基膦酸或2-氨基乙基膦酸。

8、進一步的，所述無定形碳酸鈣納米球醇懸液的質(zhì)量濃度為0.1％～50％。

9、進一步的，磷酸、焦磷酸、偏磷酸、正磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、三聚磷酸鹽或膦酸類有機物水溶液的質(zhì)量濃度為0.02％～10％。

10、進一步的，醇懸液和水溶液的體積比為1:40～10:1。

11、進一步的，無定形碳酸鈣納米球通過以下過程制得：將鈣離子的醇溶液置于帶有若干氣孔的容器中，然后將容器置于裝有碳酸銨和/或碳酸氫銨的干燥器中，20攝氏度～50攝氏度靜置反應(yīng)6小時～5天，離心，得到無定形碳酸鈣納米球。

12、進一步的，所述的鈣離子的醇溶液為氯化鈣、二水氯化鈣、硝酸鈣或四水硝酸鈣的甲醇、乙醇或丙醇溶液。

13、進一步的，所述的鈣離子在醇溶液中的濃度為0.2毫摩爾/升～4摩爾/升，所述的碳酸銨、碳酸氫銨或碳酸銨和碳酸氫銨混合物的質(zhì)量為1克～30克。

14、進一步的，所述的碳酸鈣納米球晶型為無定形，直徑為10納米～1000納米。

15、進一步的，所述的離心轉(zhuǎn)速均為4000轉(zhuǎn)/分鐘～15000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間均為5分鐘～30分鐘。

16、一種碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球，該納米球具有中空球形結(jié)構(gòu)，粒徑在10納米～1000納米圍內(nèi)可調(diào)控，空腔為2納米～900納米。

17、一種碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球在橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料、日化用品、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)用材料、制備抗腫瘤藥物領(lǐng)域中的應(yīng)用。

18、進一步的，碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，以雙硫侖(dsf)為模型藥物，評價碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球向癌細胞遞送抗癌藥物的效果。首先，將2毫升30毫克/毫升的dsf二甲基亞砜溶液與1毫升30毫克/毫升的碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球乙醇懸液混勻，攪拌3小時后，離心得到負載雙硫侖的多孔中空碳酸鈣納米球。

19、進一步的，抗腫瘤藥物為抗乳腺癌藥物

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

21、本發(fā)明通過簡單地混合無定形碳酸鈣納米球的醇懸液和磷酸、焦磷酸、偏磷酸或其無機鹽或膦酸類有機物水溶液即可制備得到碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球，通過調(diào)控乙醇和水的體積比可有效控制納米球空腔體積大小，有反應(yīng)條件溫和、制備步驟簡單、反應(yīng)速度快及規(guī)?；a(chǎn)前景好的優(yōu)點。所得碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球具有粒徑均一、大小可控、分散性好及晶體結(jié)構(gòu)為無定形的特點。常溫下，碳酸鈣的溶解度為0.0065克，而磷酸鈣的溶解度為0.0025g。相較于單一碳酸鈣，碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球具有更低的溶解性及更好的穩(wěn)定性和生物相容性。該復合微球?qū)O大拓寬碳酸鈣的應(yīng)用范圍，使其在橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料、日化用品、農(nóng)業(yè)及生物醫(yī)用材料等諸多領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球的制備方法，其特征在于，所述的醇為甲醇、乙醇或丙醇。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球的制備方法，其特征在于，所述的正磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和三聚磷酸鹽為對應(yīng)的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球的制備方法，其特征在于，膦酸類有機物為植酸、亞甲基二膦酸、甘油磷酸、羥基亞乙基二膦酸、磷酸膽堿、阿侖膦酸、唑來膦酸、帕米膦酸、米諾膦酸、依替膦酸、氯膦酸、利塞膦酸、伊班膦酸、因卡膦酸、奈立膦酸、一磷酸腺苷、二磷酸腺苷、三磷酸腺苷、植酸鈉鹽、亞甲基二膦酸鈉鹽、甘油磷酸鈉鹽、羥基亞乙基二膦酸鈉鹽、磷酸膽堿鈉鹽、阿侖膦酸鈉鹽、唑來膦酸鈉鹽、帕米膦酸鈉鹽、米諾膦酸鈉鹽、依替膦酸鈉鹽、氯膦酸鈉鹽、利塞膦酸鈉鹽、伊班膦酸鈉鹽、因卡膦酸鈉鹽、奈立膦酸鈉鹽、一磷酸腺苷鈉鹽、二磷酸腺苷鈉鹽、三磷酸腺苷鈉鹽、磷酸乙醇胺、辛基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸、氨甲基膦酸或2-氨基乙基膦酸。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球的制備方法，其特征在于，所述無定形碳酸鈣納米球醇懸液的質(zhì)量濃度為0.1％～50％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球的制備方法，其特征在于，磷酸、焦磷酸、偏磷酸、正磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、三聚磷酸鹽或膦酸類有機物水溶液的質(zhì)量濃度為0.02％～10％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球的制備方法，其特征在于，醇懸液和水溶液的體積比為1:40～10:1。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球的制備方法，其特征在于，無定形碳酸鈣納米球通過以下過程制得：將鈣離子的醇溶液置于帶有若干氣孔的容器中，然后將容器置于裝有碳酸銨和/或碳酸氫銨的干燥器中，20攝氏度～50攝氏度靜置反應(yīng)6小時～5天，離心，得到無定形碳酸鈣納米球。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述方法制備的碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球，其特征在于，該納米球具有中空球形結(jié)構(gòu)，粒徑在10納米～1000納米圍內(nèi)可調(diào)控，空腔為2納米～900納米。

10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述方法制備的碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球在橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料、日化用品、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)用材料、制備抗腫瘤藥物領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球及制備方法和應(yīng)用，制備方法包括以下步驟：將無定形碳酸鈣納米球的醇懸液與磷酸、焦磷酸、偏磷酸、正磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、三聚磷酸鹽或膦酸類有機物水溶液混合，反應(yīng)后離心，得到碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球。本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)條件溫和、制備步驟簡單、反應(yīng)速度快及規(guī)模化生產(chǎn)前景好的優(yōu)點，所得碳酸鈣/磷酸鈣復合中空納米球具有粒徑均一、大小可控及分散性好、穩(wěn)定性高的特點，在橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料、日化用品、農(nóng)業(yè)及生物醫(yī)用材料等諸多領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：胥偉軍,錢軍民,鎖愛莉,王亞萍,陳小兵
受保護的技術(shù)使用者：西安交通大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19