背景技術(shù)：

0、現(xiàn)有技術(shù)

1、本發(fā)明涉及裝配玻璃單元領(lǐng)域，特別是機(jī)動(dòng)車輛裝配玻璃單元，例如擋風(fēng)玻璃、后窗、側(cè)窗、角窗或甚至車頂。

2、機(jī)動(dòng)車輛裝配玻璃單元必須滿足安全性和舒適性方面的大量要求。

3、這種裝配玻璃單元通常是整體結(jié)構(gòu)，包括單片熱回火玻璃。

4、或者，且為了提高安全性以及聲學(xué)舒適性，層合越來(lái)越多數(shù)量的裝配玻璃單元，即其中兩片玻璃通過(guò)層合中間層粘合地粘結(jié)的裝配玻璃單元。后者在破裂的情況下尤其可保留玻璃碎片，但也提供其它功能，尤其是在抗破裂性方面或改進(jìn)的聲學(xué)性質(zhì)方面。

5、釉質(zhì)層，通常是黑色且不透明的，通常(通常以旨在隱藏的外圍條帶的形式)沉積在裝配玻璃單元的一部分上，且保護(hù)用于將裝配玻璃單元定位和固定在車身窗口中的聚合物密封件不受紫外線輻射。它們還使得可以隱藏所述密封件以及位于裝配玻璃單元上的其它元件，例如電連接或母線(旨在收集電力)。

6、釉質(zhì)是通過(guò)燒制釉質(zhì)組合物形成的礦物層，所述釉質(zhì)組合物包含玻璃料，特別是硼硅酸鉍玻璃，和顏料。

7、為了通過(guò)車輛的設(shè)計(jì)來(lái)區(qū)分車輛，機(jī)動(dòng)車輛制造商還在尋找原創(chuàng)的裝飾，特別是在車輛外部可見(jiàn)，然而卻不危害乘客的安全性以及光和熱舒適性的裝飾。特別尋求能夠在車身和視場(chǎng)角之間產(chǎn)生軟過(guò)渡區(qū)域的裝飾。

8、二色性材料因其將入射光輻射反射成不同波長(zhǎng)的反射輻射的性質(zhì)而為人所知。

9、例如，在文獻(xiàn)us?2010/0330339?a1中，通過(guò)沉積具有不規(guī)則表面的二色性膜來(lái)生產(chǎn)裝飾玻璃。根據(jù)由其覆蓋的表面的不規(guī)則性所限定的圖案、其設(shè)計(jì)和觀察角度，膜反射或透射不同顏色的光輻射。

10、cn?102725663?b描述了一種二色性涂層，其可以施加到電子設(shè)備的玻璃元件上，以改進(jìn)其美學(xué)外觀。為此，可以實(shí)施幾種方法，特別是除了二色性材料之外，在玻璃上沉積墨層。

11、或者，文獻(xiàn)us?6，531,230?b1提出了一種聚合物膜，其包括具有不同光學(xué)性質(zhì)的層，使得可以獲得有色鏡和偏振器。該膜的特征在于隨著觀察角度變化而特別均勻的顏色變化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明提出采用以下材料，以獲得能夠在車身和機(jī)動(dòng)車輛裝配玻璃單元領(lǐng)域視場(chǎng)角之間產(chǎn)生軟過(guò)渡區(qū)域的裝飾。

2、為了描述這種過(guò)渡，使用術(shù)語(yǔ)“無(wú)縫”。

3、為此，且根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種玻璃制品，其包括：

4、·玻璃基材，

5、·第一層，其至少部分覆蓋玻璃基材，并包含至少一種選自二色性顏料和金屬顏料的顏料，和

6、·第二層，其至少部分覆蓋玻璃基材，基本覆蓋第一層的整個(gè)表面，并包含至少一種黑色顏料。

7、在所述玻璃制品中，根據(jù)所用的金屬和/或二色性顏料獲得各種色料。色料且因此所用的顏料根據(jù)車身顏色來(lái)選擇，其為“無(wú)縫”效果所需要的。

8、根據(jù)本發(fā)明的這種玻璃制品是令人感興趣的，特別是由于它還使得可以獲得隨玻璃制品的觀察角度變化而變的不同著色。與根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品的第一層有關(guān)的這一特征使得可以更好地使裝配玻璃單元與車身協(xié)調(diào)。實(shí)際上，機(jī)動(dòng)車輛工業(yè)中的車身也被金屬化，它們的著色也取決于觀察角度。

9、此外，該第一層還使得能夠?yàn)檠b配玻璃單元提供金屬化外觀，其參與了用車輛的車身獲得的“無(wú)縫”效果。

10、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，尋求在與車身元件接觸的車輛前擋風(fēng)玻璃或車輛后窗處獲得這種效果，以便減弱車輛這兩個(gè)元件之間的視覺(jué)過(guò)渡。

11、在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品用作通常用于車輛中的裝配玻璃單元與車身之間界面處的金屬部件的替代品。特別地，這樣的部件存在于側(cè)窗和門(mén)之間或者后角窗和葉子板(quarter?panel)之間。因此，根據(jù)本發(fā)明的用作側(cè)窗或角窗的玻璃制品可以省去在車輛中的所述金屬部件，占據(jù)所述金屬部件通常位于的空間，以便在車身和車輛裝配玻璃單元之間獲得“無(wú)縫”效果。

12、根據(jù)本發(fā)明，適用于玻璃制品的玻璃基材可為礦物玻璃片材，其任選地?zé)峄鼗鸹蚧瘜W(xué)增強(qiáng)，特別選自浮法玻璃片材、鈉鈣玻璃片材、鋁硅酸鹽玻璃片材和硼硅酸鹽玻璃片材。

13、優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品中的玻璃基材是鈉鈣硅玻璃片材。

14、具有二色性效應(yīng)的顏料，稱為“二色性顏料”，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且描述于例如專利ep?0?736?073?b1中，參考專利us?4,434,010；us?4,704,356；us?4,779,898；us4,838,648；us?4,930,866；us?5,059,245；us?5,135,812；us?5,171,363和us?5,214,530。

15、這些顏料通常具有干涉結(jié)構(gòu)，包括至少一個(gè)金屬反射層和至少一個(gè)透明電介質(zhì)層。所述干涉結(jié)構(gòu)通常通過(guò)具有不同折射率的層的電介質(zhì)堆疊體或通過(guò)一個(gè)或多個(gè)透明電介質(zhì)層和一個(gè)或多個(gè)半透明金屬層的組合產(chǎn)生二色性效應(yīng)。

16、金屬反射層通常由鋁制成，但也可由金、銅或銀形成。

17、半透明金屬層可由諸如鉻、鎳或基于鎳、鉻和鐵的合金的金屬形成。

18、透明電介質(zhì)層可由二氧化硅、氟化鎂或氧化鋁形成。

19、層的厚度隨著顏料所需特性的變化而變化。

20、適用于本發(fā)明的二色性顏料可為例如由ceramic?colors公司出售的顏料oceanblue?artikel?201003和/或magic?saphire?artikel?201006。

21、根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品的第二層起到幾個(gè)作用。它允許機(jī)械保護(hù)，特別是刮擦保護(hù)，以及第一層的保持。此外，包含黑色顏料的第二層因此會(huì)通過(guò)對(duì)比第一層的二色性效應(yīng)而引起強(qiáng)調(diào)。

22、在本文中，術(shù)語(yǔ)“覆蓋”是指在被覆蓋的層和覆蓋層之間的物理接觸。因此，在本發(fā)明的含義內(nèi)，第一層與玻璃基材接觸，且第二層與玻璃基材和第一層都接觸。

23、因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品在玻璃基材和第一層之間，或者當(dāng)?shù)诙优c玻璃基材接觸時(shí)在玻璃基材和第二層之間不包括任何光學(xué)活性層。

24、在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，第一層包含至少一種選自二色性顏料的顏料。

25、在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一層包含至少一種選自金屬顏料的顏料。

26、這種顏料例如選自基于云母和金紅石鈦(rutile?titanium)的顏料，例如merck公司以標(biāo)號(hào)iriodin和xirallic出售的那些。

27、適用于本發(fā)明的第一層例如可通過(guò)在透明釉質(zhì)組合物中添加適用于本發(fā)明的顏料來(lái)獲得。

28、含有這種顏料的第一層也可例如由vibrantz公司以標(biāo)號(hào)154030、164030、174030、194030和134030，且優(yōu)選194030和134030銷售的釉質(zhì)組合物獲得。這些組合物分別對(duì)應(yīng)于銀色、銅色、紅色、無(wú)光澤銀色和金色的金屬色料。

29、根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品的第一層可包含二色性顏料和金屬顏料的混合物。

30、適用于本發(fā)明的第一層可含有5重量％至15重量％，特別是7重量％至13重量％；和優(yōu)選10重量％的選自金屬顏料和二色性顏料的顏料，相對(duì)于第一層的總重量。

31、含有至少5重量％的適用于本發(fā)明的一種或多種顏料的第一層可以獲得特別令人滿意的“無(wú)縫”效果。

32、含有至多15重量％的適用于本發(fā)明的一種或多種顏料的第一層具有特別適用于在玻璃基材上印刷，特別是通過(guò)絲網(wǎng)印刷的粘度。

33、根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品的第一層中包含的顏料通常具有5至40μm的尺寸。高至120μm的粒度也可適用于本發(fā)明，特別是為了增強(qiáng)由顏料產(chǎn)生的視覺(jué)效果，但需要使用具有高網(wǎng)孔(mesh?opening)的合適絲網(wǎng)以實(shí)施如下所述的絲網(wǎng)印刷方法。

34、根據(jù)本發(fā)明的裝配玻璃單元的第一層可以是經(jīng)過(guò)遮蔽的。

35、在裝配玻璃單元安裝在車輛上期間，第一層的屏蔽使得可以通過(guò)形成在第一層中的開(kāi)口觀察第二層，所述第二層是黑色的。這兩層之間的對(duì)比尤其通過(guò)加強(qiáng)二色性效應(yīng)而增強(qiáng)了裝配玻璃單元的美學(xué)外觀。

36、在根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品中，第一層和第二層的厚度可以是1μm至100μm，特別是10μm至80μm，并且優(yōu)選15μm至50μm。

37、第一層和第二層可進(jìn)一步包括玻璃料。

38、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，這些層對(duì)應(yīng)于釉質(zhì)，其在燒制之前包含玻璃料、顏料和有機(jī)介質(zhì)，并且然后在燒制之后包含顏料和通過(guò)熔融玻璃料獲得的玻璃狀基質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“釉質(zhì)”旨在表示燒制之前和之后的層。這些釉質(zhì)通常通過(guò)在高于500℃下燒制而獲得。

39、玻璃料和/或玻璃樣基質(zhì)優(yōu)選由硼硅酸鉍和/或硼硅酸鋅組成。優(yōu)選地，玻璃料和/或玻璃樣基質(zhì)是硅酸鉍。

40、在第二層中，至少一種顏料，特別是每種顏料優(yōu)選基于鐵、鉻、銅、鈷和/或錳的氧化物或硫化物。優(yōu)選地，黑色顏料是鉻酸銅。

41、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于獲得如上所述的玻璃制品的方法，所述方法包括：

42、·將第一層印刷在玻璃基材上的步驟；以及

43、·將第二層印刷在第一層和玻璃基材上的步驟。

44、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，印刷步驟通過(guò)絲網(wǎng)印刷和/或通過(guò)數(shù)字印刷進(jìn)行。

45、絲網(wǎng)印刷方法包括通過(guò)絲網(wǎng)印刷絲網(wǎng)的網(wǎng)孔將糊狀液體沉積到玻璃片材上，特別是使用膠刮。根據(jù)預(yù)定的設(shè)計(jì)，絲網(wǎng)的孔在對(duì)應(yīng)于玻璃片材的不要被涂覆的區(qū)域的部分中被阻擋，使得糊劑僅能在待印刷的區(qū)域中穿過(guò)絲網(wǎng)。因此，根據(jù)要印刷的設(shè)計(jì)的負(fù)片來(lái)進(jìn)行孔的選擇性阻擋。

46、這種選擇性阻擋通常通過(guò)在絲網(wǎng)上施加可光交聯(lián)的樹(shù)脂，并且然后通過(guò)紫外輻射照射絲網(wǎng)的待阻擋部分來(lái)進(jìn)行。

47、選擇性輻射例如使用包括通常由聚酯制成的透明支架的滑板(slide)進(jìn)行，該滑板涂覆有根據(jù)待印刷的圖案沉積的對(duì)紫外線不透明的墨。

48、根據(jù)糊劑的粘度和表面張力以及根據(jù)通過(guò)絲網(wǎng)印刷得到的沉積層的期望厚度來(lái)選擇絲網(wǎng)的網(wǎng)孔。

49、對(duì)于30至60μm的線直徑，用于第一層和第二層的絲網(wǎng)印刷的絲網(wǎng)可包括每厘米30至100條絲線。

50、用于絲網(wǎng)印刷第一層的絲網(wǎng)必須具有相對(duì)大的網(wǎng)孔，這導(dǎo)致了最大數(shù)量的絲線。因此，用于第一層的絲網(wǎng)印刷的絲網(wǎng)可以包括每厘米多至75根，特別是多至70根，且優(yōu)選68條絲線。

51、特別地，對(duì)于40至60μm的絲線直徑，用于第一層的絲網(wǎng)每厘米包括40至70條絲線。

52、優(yōu)選地，對(duì)于55μm的絲線直徑，用于第一層的絲網(wǎng)每厘米包括68條絲線。

53、為了獲得甚至更高的網(wǎng)孔并防止織物的任何堵塞，甚至更優(yōu)選地，用于第一層的絲網(wǎng)每厘米包括高至49條絲線。

54、用于第二層的絲網(wǎng)印刷的絲網(wǎng)必須允許足夠厚的沉積以覆蓋第一層并完全包封含有在該第一層中的顏料。

55、特別地，對(duì)于30至50μm的絲線直徑，用于第二層的絲網(wǎng)每厘米包括80至100條絲線。

56、優(yōu)選地，對(duì)于40μm的絲線直徑，用于第二層的絲網(wǎng)每厘米包括90條絲線。

57、在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于55至75μm的絲線直徑，用于第二層的絲網(wǎng)每厘米包括45至65條絲線。優(yōu)選地，在該另一實(shí)施方案中，對(duì)于64μm的絲線直徑，用于第二層的絲網(wǎng)每厘米包括55條絲線。

58、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明涉及一種包括根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品的機(jī)動(dòng)車輛裝配玻璃單元。

59、在根據(jù)本發(fā)明的裝配玻璃單元中，第一和第二層在其上延伸的表面被稱為“上釉區(qū)域”。

60、上釉區(qū)域特別地為外圍條帶的形式。即，在其自身上封閉的條帶，根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品的該條帶在每個(gè)點(diǎn)上朝向玻璃制品的內(nèi)部延伸一定的寬度，通常在1和20cm之間。

61、根據(jù)本發(fā)明的機(jī)動(dòng)車輛裝配玻璃單元的其余部分，稱為“非上釉區(qū)域”通常是未涂覆的。

62、或者，可用薄層堆疊體涂覆，例如包括低發(fā)射率層，特別是基于銀或基于透明導(dǎo)電氧化物如氧化銦和氧化錫或摻雜的氧化錫或氧化鋅。

63、在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的機(jī)動(dòng)車輛裝配玻璃單元是層合的或回火的裝配玻璃單元。

64、當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的裝配玻璃單元被層合或回火時(shí)，第一和第二層可以有利地沉積在該裝配玻璃單元的內(nèi)表面上。

65、“內(nèi)表面”是指裝配玻璃單元的玻璃片材的任何面，其布置成面向車輛的客廂。例如，對(duì)于回火裝配玻璃單元，它可以是與車輛的客廂的內(nèi)部接觸的面，或者在層合裝配玻璃單元的情況下，它可以是外部玻璃的內(nèi)表面，也就是說(shuō)，位于層合中間層的側(cè)面上的面。

66、當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的機(jī)動(dòng)車輛裝配玻璃單元回火時(shí)，其回火有利地與第一和第二層的燒制同時(shí)進(jìn)行。

67、根據(jù)本發(fā)明的機(jī)動(dòng)車輛裝配玻璃單元可以是彎曲的。

68、其上沉積有第一層和第二層的玻璃基材通常是平坦的。然后，所述基材優(yōu)選地被彎曲，并且因此在根據(jù)本發(fā)明的機(jī)動(dòng)車輛裝配玻璃單元中具有彎曲的形狀。

69、裝配玻璃單元的彎曲具有增加觀察者的“無(wú)縫”印刷的效果。實(shí)際上，相對(duì)于平板玻璃或較不明顯倒圓的情況，從相同點(diǎn)觀察導(dǎo)致更大的觀察角范圍，并因此導(dǎo)致更大的裝配玻璃單元顏色范圍，因?yàn)槿缫韵聦?shí)施例中所示，其根據(jù)裝配玻璃單元的觀察角而變化。

70、當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的機(jī)動(dòng)車輛裝配玻璃單元是彎曲的時(shí)，其彎曲有利地與第一和第二層的燒制同時(shí)進(jìn)行。

71、根據(jù)本發(fā)明的裝配玻璃單元可包括其面涂覆有第一和第二層的表面積的2至25％，特別是3至20％，且優(yōu)選5至15％的上釉區(qū)域。

72、實(shí)施例

73、下表顯示了所生產(chǎn)的構(gòu)造，并且特別指出了層中顏料相對(duì)于該層中顏料總質(zhì)量的質(zhì)量百分比。

74、[表1]

75、

76、

77、對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，通過(guò)絲網(wǎng)印刷沉積上表1中所述的第一層和第二層給玻璃片材上釉。在實(shí)施例3和6的情況下，在沉積之前進(jìn)行顏料的均勻混合。

78、使用每厘米包括68根絲線且其絲線直徑為55μm的絲網(wǎng)沉積第一層。

79、對(duì)于實(shí)施例1-3，使用每厘米包括90根絲線且其絲線直徑為40μm的絲網(wǎng)沉積第二層。

80、對(duì)于實(shí)施例4-6，使用每厘米包括55根絲線且其絲線直徑為64μμm的絲網(wǎng)沉積第二層。

81、應(yīng)注意，在燒制步驟之前進(jìn)行上表1中所示的厚度和粘度測(cè)量。

82、在沉積之后，在150℃干燥2分鐘。然后，將具有兩層的玻璃片材在650℃下進(jìn)行180秒的燒制步驟。

83、燒制步驟在對(duì)流爐中進(jìn)行，該對(duì)流爐再現(xiàn)了生產(chǎn)旨在用于機(jī)動(dòng)車輛工業(yè)的玻璃的工業(yè)過(guò)程的條件。觀察到這些條件總是使得可以獲得期望的“無(wú)縫”效果。

84、獲得的樣品也是彎曲的。觀察到彎曲對(duì)材料沒(méi)有影響，從而允許獲得二色性效應(yīng)。因此總是實(shí)現(xiàn)所述效果。

85、使用分光光度計(jì)(lambda?1050)使用“total?absolute?measurement?system”(tams)模塊在不同角度下測(cè)量實(shí)施例1的反射光譜及其亮度(l*)，所述模塊允許同時(shí)旋轉(zhuǎn)和采集數(shù)據(jù)。這些測(cè)量結(jié)果列于下表2中。

86、[表2]

87、 -75° -60° -45° -30° -15° 15° 30° 45° 60° 75° rl(％) 27.62 10.25 6.01 5.08 4.97 4.98 5.06 5.89 9.75 25.61 l* 59.54 38.28 29.43 26.96 26.65 26.66 26.91 19.14 37.39 57.67 a* 0.09 0.35 0.07 -0.84 -1.44 -1.52 -0.9 0.05 0.33 0.06 b* 0.2 -0.4 -1.29 -1.6 -1.35 -1.52 -1.61 -1.36 -0.57 -0.08

88、當(dāng)a*表示從綠色(負(fù))到紅色(正)的范圍的著色并且b*表示從藍(lán)色(負(fù))到黃色(正)的范圍的著色時(shí)，亮度(l*)從黑色(0)到白色(100)變化。

89、表2顯示了樣品的顏色和亮度隨其觀察角度變化的明顯變化。還重要的是回溯在實(shí)際使用條件下，這種變化甚至?xí)?，因?yàn)橛^察角度會(huì)根據(jù)多于一個(gè)方向而變化。

90、因此，根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品使得可以覆蓋寬范圍的著色，并且因此可以與車輛的車身元件協(xié)調(diào)。

91、發(fā)明人還注意到，例如在以下實(shí)施例3和6中的兩種二色性顏料的混合物使得可以在相同玻璃基材上獲得甚至更高數(shù)量的著色，分別相對(duì)于實(shí)施例1-2和3-4。