本發(fā)明涉及電池材料，具體而言，涉及一種氫氧化鈷及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電動(dòng)汽車的普及，電動(dòng)汽車（ev）市場(chǎng)較為關(guān)注高能量密度、低成本的鋰離子電池（libs）。其中，正極材料的性能對(duì)電池性能和循環(huán)壽命起著至關(guān)重要的作用，相較而言，三元正極材料金屬氧化物具有較高能量密度和較低的原料成本，被視為理想的鋰離子電池正極材料。

2、雖然三元正極材料可以提供理想的能量密度，但在混鋰燒結(jié)過(guò)程中，鋰源相對(duì)于過(guò)渡金屬通常是過(guò)量的，這會(huì)導(dǎo)致正極材料表面存在殘余鋰。因此三元正極材料如果暴露在空氣中，材料表面的殘鋰會(huì)與空氣中的co2、h2o發(fā)生反應(yīng)形成氫氧化鋰、碳酸鋰等副產(chǎn)物，阻礙鋰離子遷移的同時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)與電解液、聚合物黏結(jié)劑等發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生氣體等現(xiàn)象，對(duì)電池的安全性構(gòu)成了較大的危險(xiǎn)。

3、此外，中高鎳三元正極材料由于鎳含量較高，材料有較高的可逆放電比容量，但循環(huán)性能變差。這主要是材料不穩(wěn)定的表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)缺陷和鋰鎳混排、晶間裂紋和微應(yīng)變所導(dǎo)致。

4、因此，為了解決上述問(wèn)題，研究者提出了許多改性策略主要包括：表界面工程、體相摻雜、形貌控制、表面涂層等改性手段。目前，常見的涂層化合物主要有氧化物、氟化物、磷酸鹽等惰性化合物和碳基材料、含鋰化合物等導(dǎo)電類材料，而鈷類化合物作為表面涂層的研究相對(duì)較少。

5、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種氫氧化鈷及其制備方法與應(yīng)用，以解決或改善上述技術(shù)問(wèn)題。

2、本發(fā)明可這樣實(shí)現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種氫氧化鈷的制備方法，其包括以下步驟：將可溶性鈷鹽溶液、沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液在具有底液的反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行沉淀反應(yīng)，直至顆粒粒徑長(zhǎng)至預(yù)設(shè)粒徑；

4、其中，沉淀劑溶液中的沉淀劑為naoh溶液；絡(luò)合劑為表面活性劑，表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉（sdbs）、十二烷基磺酸鈉（sds）、十二烷基三甲基溴化銨（dtab）、十六烷基三甲基溴化銨（ctab）、聚氧乙烯聚氧丙烯醚（f127）、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（p123）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）和聚乙二醇（peg）中的至少一種。

5、在可選的實(shí)施方式中，沉淀反應(yīng)的條件包括：溫度為30℃~70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm~700rpm，反應(yīng)體系中氫氧根的濃度不超過(guò)2.0mol/l，反應(yīng)氣氛為保護(hù)氣氛。

6、在可選的實(shí)施方式中，反應(yīng)體系中氫氧根的濃度為0.001mol/l~2.0mol/l。

7、在可選的實(shí)施方式中，反應(yīng)體系中氫氧根的濃度為0.02mol/l~2.0mol/l。

8、在可選的實(shí)施方式中，可溶性鈷鹽包括硫酸鈷；可溶性鈷鹽溶液的濃度為1mol/l~3mol/l；

9、和/或，沉淀劑溶液中naoh的濃度為10%~50%；

10、和/或，絡(luò)合劑溶液中，絡(luò)合物的濃度為0.1g/l~100g/l。

11、在可選的實(shí)施方式中，可溶性鈷鹽溶液、絡(luò)合劑溶液以及沉淀劑溶液以并流方式加入底液中，其中，可溶性鈷鹽溶液的流量為1l/h~30l/h，絡(luò)合劑溶液的流量為60ml/h~400ml/h，沉淀劑溶液用于控制反應(yīng)體系中氫氧根的濃度。

12、在可選的實(shí)施方式中，底液由水和液堿溶液混合而得；其中，水的體積為反應(yīng)容器體積的30%~70%，底液中氫氧根的濃度不超過(guò)2.0mol/l。

13、在可選的實(shí)施方式中，還包括：將共沉淀反應(yīng)得到的漿料進(jìn)行陳化、過(guò)濾，形成濾餅；對(duì)濾餅進(jìn)行離心洗滌、漿化以及干燥；

14、其中，陳化時(shí)間為2h~6h；

15、和/或，離心洗滌包括：對(duì)濾餅依次進(jìn)行堿洗和水洗；其中，堿洗包括以下條件：堿洗溫度為25℃~100℃，堿洗所用洗滌試劑為1mol/l~3mol/l的氫氧化鈉；堿洗所用的洗滌試劑的體積為25l~200l；水洗包括以下條件：水洗溫度為70℃~100℃，水洗所用的水的體積為50l~400l；離心洗滌后的濾餅中，na含量≤1000ppm，s含量≤1000ppm；

16、和/或，漿化時(shí)間為0.5h~5h；

17、和/或，干燥溫度為50℃~120℃，干燥至物料的水分含量≤0.8%。

18、第二方面，本發(fā)明提供一種氫氧化鈷，其經(jīng)前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的制備方法制備而得。

19、在可選的實(shí)施方式中，氫氧化鈷為納米片狀結(jié)構(gòu)；

20、和/或，氫氧化鈷的平均粒度d50為0.2μm~5μm。

21、和/或，所述氫氧化鈷的厚度≤100nm。

22、第三方面，本發(fā)明提供一種改性正極材料，該改性正極材料由正極材料的表面包覆前述實(shí)施方式的氫氧化鈷而得。

23、在可選的實(shí)施方式中，正極材料為鎳鈷錳三元正極材料。

24、第四方面，本發(fā)明提供一種電池，該電池具有前述實(shí)施方式的改性正極材料。

25、本發(fā)明的有益效果包括：

26、本發(fā)明提供的氫氧化鈷的制備方法操作簡(jiǎn)單，過(guò)程易控。通過(guò)連續(xù)加料濕法合成的方式，采用不同的表面活性劑，可獲得尺寸不一且具有納米片狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鈷產(chǎn)品，該產(chǎn)品中，不同的氫氧化鈷顆粒呈現(xiàn)空間交錯(cuò)的形式，有利于提高活性物質(zhì)的利用率、提高充放電循環(huán)壽命、提高電極的導(dǎo)電性和充電效率等。將其對(duì)正極材料進(jìn)行包覆，可提升正極材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抑制正極材料與電解質(zhì)的界面反應(yīng)從而增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)而可提升電池的比容量和容量循環(huán)保持率。

技術(shù)特征：

1.一種氫氧化鈷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將可溶性鈷鹽溶液、沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液在具有底液的反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行沉淀反應(yīng)，直至顆粒粒徑長(zhǎng)至預(yù)設(shè)粒徑；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，沉淀反應(yīng)的條件包括：溫度為30℃~70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm~700rpm，反應(yīng)體系中氫氧根的濃度不超過(guò)2.0mol/l，反應(yīng)氣氛為保護(hù)氣氛。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性鈷鹽包括硫酸鈷；所述可溶性鈷鹽溶液的濃度為1mol/l~3mol/l；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性鈷鹽溶液、所述絡(luò)合劑溶液以及所述沉淀劑溶液以并流方式加入所述底液中，其中，所述可溶性鈷鹽溶液的流量為1l/h~30l/h，所述絡(luò)合劑溶液的流量為60ml/h~400ml/h，所述沉淀劑溶液用于控制反應(yīng)體系中氫氧根的濃度。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述底液由水和液堿溶液混合而得；其中，水的體積為反應(yīng)容器體積的30%~70%，所述底液中氫氧根的濃度不超過(guò)2.0mol/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，還包括：將共沉淀反應(yīng)得到的漿料進(jìn)行陳化、過(guò)濾，形成濾餅；對(duì)所述濾餅進(jìn)行離心洗滌、漿化以及干燥；

7.一種氫氧化鈷，其特征在于，經(jīng)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的制備方法制備而得；所述氫氧化鈷為納米片狀結(jié)構(gòu)；

8.一種改性正極材料，其特征在于，所述改性正極材料由正極材料的表面包覆權(quán)利要求7所述的氫氧化鈷而得。

9.一種電池，其特征在于，所述電池具有權(quán)利要求8所述的改性正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種氫氧化鈷及其制備方法與應(yīng)用，屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域。該制備方法包括：將可溶性鈷鹽溶液、沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)；沉淀劑為NaOH溶液；絡(luò)合劑為表面活性劑，表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇等中的至少一種。該方法操作簡(jiǎn)單，過(guò)程易控，通過(guò)對(duì)表面活性劑進(jìn)行調(diào)控，可獲得尺寸不一且具有獨(dú)特空間交錯(cuò)的納米片狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鈷，有利于提高活性物質(zhì)的利用率、提高充放電循環(huán)壽命、電極的導(dǎo)電性和充電效率等。將其作為包覆層可提升正極材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抑制正極材料與電解質(zhì)的界面反應(yīng)從而增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：王碩,邢王燕,陽(yáng)銳,王承喬,左美華,張彬,王政強(qiáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：宜賓光原鋰電材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19