本發(fā)明涉及一種石墨相氮化碳的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著能源危機的出現(xiàn)及全球環(huán)境的惡化，尋找清潔能源替代化石能源是現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展的最大挑戰(zhàn)。近十年，巨大的努力正在探索和開發(fā)新能源并且想辦法提高能源的利用率。在眾多的新能源中，太陽能已經(jīng)源源不斷地轉(zhuǎn)換為人類所需的能源。不過，現(xiàn)有技術(shù)對太陽能利用太低，因此，利用地球儲量豐富且不會造成二次污染的非金屬元素(如c、n、o等)開發(fā)出吸收太陽光的光催化半導(dǎo)體材料，實現(xiàn)太陽能的清潔轉(zhuǎn)化途徑，可以方便的把太陽能轉(zhuǎn)化為可儲存的化學(xué)能、電能等方便應(yīng)用的能源。石墨相氮化碳(g-c3n4)是一類獨特的二維層狀材料半導(dǎo)體材料，其能帶結(jié)構(gòu)特別適合光催化制氫中的產(chǎn)氫和產(chǎn)氧兩個關(guān)鍵半反應(yīng)，同時兼具成本廉價、合成簡單、產(chǎn)率高等特點。利用g-c3n4吸收可見光光解甲酸制氫也是將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，成為解決能源和環(huán)境問題的最理想出路。不過目前石墨相氮化碳(g-c3n4)作為載體用于光催化甲酸產(chǎn)氫的活性較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決目前石墨相氮化碳作為載體用于光催化甲酸產(chǎn)氫的活性較低的技術(shù)問題，而提供一種具有褶皺狀石墨相氮化碳的制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明的具有褶皺狀石墨相氮化碳的制備方法如下：

一、將三聚氰胺置于單口燒瓶中，加入無水乙醇，超聲分散2min～3min，再加入乙二醛水溶液后超聲分散10min～15min，將單口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，將單口燒瓶的瓶口連接冷凝管，冷凝管的另一端敞口設(shè)置，在80℃～85℃的油浴中冷凝回流1h～1.5h，將單口燒瓶中所得產(chǎn)物在60℃烘干12h～14h除去反應(yīng)溶劑乙醇；所述的三聚氰胺的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1g:(5ml～6ml)；所述的乙二醛水溶液的濃度是8.8mol/l；所述的乙二醛水溶液中乙二醛與三聚氰胺的摩爾比為1:2；

二、將步驟一烘干后的產(chǎn)物在溫度為300℃的條件下燒結(jié)1h，在溫度為400℃的條件下燒結(jié)1h，溫度為550℃的條件下燒結(jié)4h，然后自然冷卻到室溫，得到的產(chǎn)物用研缽研磨；

三、將步驟二中研磨后的產(chǎn)物分散在hno3水溶液并放置在單口燒瓶中，將單口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，將單口燒瓶的瓶口連接冷凝管，冷凝管的另一端敞口設(shè)置，在80℃～85℃的油浴中冷凝回流1h～1.5h，得到的產(chǎn)物依次用蒸餾水、乙醇和蒸餾水離心清洗一次，在溫度為60℃的條件下烘干12h，得到具有褶皺狀的石墨相氮化碳；步驟一所述的三聚氰胺的質(zhì)量與步驟三所述的hno3水溶液的體積比為1g:(3ml～5ml)；所述的hno3水溶液的濃度為0.75mol/l。

本發(fā)明制備的具有褶皺狀石墨相氮化碳作為催化劑的載體。

本發(fā)明將三聚氰胺和乙二醛的摩爾比設(shè)置為2:1，得到具有褶皺狀的石墨相氮化碳，然后用褶皺狀石墨相氮化碳作為催化劑的載體，這樣改善催化劑表面電子結(jié)構(gòu)，進一步提高催化劑的光催化性能。此方法將成功合成一種增加可見光吸收的具有褶皺狀石墨相氮化碳光催化劑，該材料不僅具有吸收可見光的性能，而且具有負載催化劑的性能，進一步提升催化劑的光催化性能，該類材料在未來的應(yīng)用市場有強有力的應(yīng)用前景，特別是改善催化劑光催化性能，有可能成為制備光催反應(yīng)必選的載體。

本發(fā)明采用簡單的熱分解法合成一種具有褶皺狀石墨相氮化碳催化劑載體，該材料不僅保持了石墨相氮化碳材料本身的光催化性能，也可以作為催化劑的載體改善催化劑的光催化性能。

本發(fā)明的優(yōu)點在于采用一種簡單的熱分解法，制備一種具有褶皺狀石墨相氮化碳作為催化劑載體，方法簡單且原料成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。該材料在光解水、人工光合成、有機物污染物降解、二氧化碳還原以及催化劑載體等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。

本發(fā)明的步驟一中改變乙二醛水溶液中乙二醛與三聚氰胺的摩爾比可得到平面狀氮化碳薄片。

本發(fā)明制備的褶皺狀石墨相氮化碳負載銀鈀納米線使其增強的光催化性能，較聚乙烯吡咯烷酮表面修飾的水相超級分散銀鈀合金納米催化劑的光照催化性能提升了87.5％。

附圖說明

圖1是石墨相氮化碳的xrd光譜圖；

圖2是石墨相氮化碳的吸收光譜圖；

圖3是石墨相氮化碳的發(fā)射光譜圖；

圖4是試驗一制備的褶皺狀石墨相氮化碳的掃描圖；

圖5是試驗一制備的褶皺狀石墨相氮化碳的透射圖；

圖6是產(chǎn)氣曲線圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式為一種具有褶皺狀石墨相氮化碳的制備方法，具體過程如下：

一、將三聚氰胺置于單口燒瓶中，加入無水乙醇，超聲分散2min～3min，再加入乙二醛水溶液后超聲分散10min～15min，將單口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，將單口燒瓶的瓶口連接冷凝管，冷凝管的另一端敞口設(shè)置，在80℃～85℃的油浴中冷凝回流1h～1.5h，將單口燒瓶中所得產(chǎn)物在60℃烘干12h～14h除去反應(yīng)溶劑乙醇；所述的三聚氰胺的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1g:(5ml～6ml)；所述的乙二醛水溶液的濃度是8.8mol/l；所述的乙二醛水溶液中乙二醛與三聚氰胺的摩爾比為1:2；

二、將步驟一烘干后的產(chǎn)物在溫度為300℃的條件下燒結(jié)1h，在溫度為400℃的條件下燒結(jié)1h，溫度為550℃的條件下燒結(jié)4h，然后自然冷卻到室溫，得到的產(chǎn)物用研缽研磨；

三、將步驟二中研磨后的產(chǎn)物分散在hno3水溶液并放置在單口燒瓶中，將單口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，將單口燒瓶的瓶口連接冷凝管，冷凝管的另一端敞口設(shè)置，在80℃～85℃的油浴中冷凝回流1h～1.5h，得到的產(chǎn)物依次用蒸餾水、乙醇和蒸餾水離心清洗一次，在溫度為60℃的條件下烘干12h，得到具有褶皺狀的石墨相氮化碳；步驟一所述的三聚氰胺的質(zhì)量與步驟三所述的hno3水溶液的體積比為1g:(3ml～5ml)；所述的hno3水溶液的濃度為0.75mol/l。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：步驟一中在80℃的油浴中冷凝回流1h。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：步驟一中所述的三聚氰胺的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1g:5ml。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：步驟三中在80℃的油浴中冷凝回流1h。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：步驟一所述的三聚氰胺的質(zhì)量與步驟三所述的hno3水溶液的體積比為1g:3ml。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式六：本實施方式是具體實施方式一中制備的具有褶皺狀石墨相氮化碳的一種應(yīng)用，作為催化劑的載體。

通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果：

試驗一：本試驗為一種具有褶皺狀石墨相氮化碳的制備方法，具體過程如下：

一、將三聚氰胺置于單口燒瓶中，加入無水乙醇，超聲分散2min，再加入乙二醛水溶液后超聲分散10min，將單口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，將單口燒瓶的瓶口連接冷凝管，冷凝管的另一端敞口設(shè)置，在80℃的油浴中冷凝回流1h，將單口燒瓶中所得產(chǎn)物在60℃烘干12h除去反應(yīng)溶劑乙醇；所述的三聚氰胺的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1g:5ml；所述的乙二醛水溶液的濃度是8.8mol/l；所述的乙二醛水溶液中乙二醛與三聚氰胺的摩爾比為1:2；

二、將步驟一烘干后的產(chǎn)物在溫度為300℃的條件下燒結(jié)1h，在溫度為400℃的條件下燒結(jié)1h，溫度為550℃的條件下燒結(jié)4h，然后自然冷卻到室溫，得到的產(chǎn)物用研缽研磨；

三、將步驟二中研磨后的產(chǎn)物分散在hno3水溶液并放置在單口燒瓶中，將單口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，將單口燒瓶的瓶口連接冷凝管，冷凝管的另一端敞口設(shè)置，在80℃的油浴中冷凝回流1h，得到的產(chǎn)物依次用蒸餾水、乙醇和蒸餾水離心清洗一次，在溫度為60℃的條件下烘干12h，得到具有褶皺狀的石墨相氮化碳；步驟一所述的三聚氰胺的質(zhì)量與步驟三所述的hno3水溶液的體積比為1g:3ml；所述的hno3水溶液的濃度為0.75mol/l。

試驗二：本試驗為一種石墨相氮化碳的制備方法，與試驗一不同的是步驟一中所述的乙二醛水溶液中乙二醛與三聚氰胺的摩爾比為1:4，其它與試驗一相同。

試驗三：本試驗為一種石墨相氮化碳的制備方法，與試驗一不同的是步驟一中所述的乙二醛水溶液中乙二醛與三聚氰胺的摩爾比為1:1，其它與試驗一相同。

試驗四：本試驗為一種石墨相氮化碳的制備方法，與試驗一不同的是步驟一中沒有加入乙二醛水溶液，其它與試驗一相同。

試驗五：本試驗為具有褶皺狀石墨相氮化碳的應(yīng)用實驗，具體步驟如下：

一、將20mg試驗一制備的褶皺狀的石墨相氮化碳、0.6mmol的聚乙烯吡咯烷酮和10ml的1,3-丁二醇加入到兩口燒瓶中，在磁力攪拌的條件下將兩口燒瓶加熱到170℃，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流6h；回流時兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口為敞口設(shè)置，回流管的另一端為敞口設(shè)置；

二、向步驟一中回流6h后的兩口燒瓶中加入0.5ml質(zhì)量分數(shù)為25％氨水溶液，用玻璃塞分別塞住兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口和回流管的另一端，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流2h；

三、向步驟二中的兩口燒瓶中快速加入4ml含有16.99mg的硝酸銀和26.64mg的二水合硝酸鈀的水溶液，繼續(xù)回流2h，離心得到棕黑色的產(chǎn)物為褶皺狀石墨相氮化碳負載銀鈀納米線催化劑。

試驗六：制備催化劑，具體過程如下:

一、將0.6mmol的聚乙烯吡咯烷酮和10ml的1,3-丁二醇加入到兩口燒瓶中，在磁力攪拌的條件下將兩口燒瓶加熱到170℃，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流70min；回流時兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口為敞口設(shè)置，回流管的另一端為敞口設(shè)置；

二、向步驟一中回流6h后的兩口燒瓶中加入0.5ml質(zhì)量分數(shù)為25％氨水溶液，用玻璃塞分別塞住兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口和回流管的另一端，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流2h；

三、然后將4ml含有16.99mg的硝酸銀和26.64mg的二水合硝酸鈀的水溶液加入到步驟二中回流了2h的兩口燒瓶中，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流1h，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物放置在離心管中，用丙酮和水的混合液以8500rpm的速度離心5min，得到聚乙烯吡咯烷酮表面修飾的水相超級分散銀鈀合金納米催化劑；所述的丙酮和水的混合液中丙酮和水的體積比是15:1。

試驗七：將試驗五和六制備的催化劑分別分散到9.6ml的去離子水中，然后分別加入0.4ml的甲酸，隨著時間測試延長，分別記錄產(chǎn)生氫氣的體積。

圖1是石墨相氮化碳的xrd光譜圖，曲線a是試驗二制備的，曲線b是試驗一制備的，曲線c是試驗三制備的，曲線d是試驗四制備的，根據(jù)光譜圖材料的峰位能夠說明4個材料均為典型的石墨相氮化碳材料。

圖2是石墨相氮化碳的吸收光譜圖，曲線a是試驗一制備的，曲線b是試驗二制備的，曲線c是試驗三制備的，曲線d是試驗四制備的，從吸收光譜可以看出，相比其他體系，試驗一制備的具有褶皺狀石墨相氮化碳在可見光區(qū)的吸收有所增加。

圖3是石墨相氮化碳的發(fā)射光譜圖，曲線a是試驗四制備的，曲線b是試驗二制備的，曲線c是試驗一制備的，曲線d是試驗三制備的，從發(fā)射光譜可以看出，隨著乙二醛的比例增加，此類材料的發(fā)射強度逐漸下降，直至猝滅。

圖4是試驗一制備的褶皺狀石墨相氮化碳的掃描圖，從掃描圖片可以看出，此石墨相氮化碳材料的微觀形貌是褶皺狀的。

圖5是試驗一制備的褶皺狀石墨相氮化碳的透射圖，從圖片可以看出，此石墨相氮化碳材料的微觀形貌是褶皺狀的。

圖6是產(chǎn)氣曲線圖，是試驗七中試驗六制備的銀鈀納米線在可見光條件下的產(chǎn)氣曲線(室溫下tof＝312h^-1)，★是試驗七中試驗六制備的銀鈀納米線在無光照條件下的產(chǎn)氣曲線(室溫下tof＝242h^-1)，●是試驗七中試驗五制備的銀鈀納米線光催化劑可見光條件下的產(chǎn)氣曲線(室溫下tof＝585h^-1)，■是試驗七中試驗五制備的銀鈀納米線催化劑無光照產(chǎn)氣曲線(室溫下tof＝406h^-1)，從中可以看出試驗五制備的褶皺狀石墨相氮化碳負載銀鈀納米線有更強的光催化性能，較聚乙烯吡咯烷酮表面修飾的水相超級分散銀鈀合金納米催化劑的光照催化性能提升了87.5％，這一現(xiàn)象證明了褶皺狀石墨相氮化碳作為催化劑載體，改善催化劑表面電子結(jié)構(gòu)，進一步提高催化劑的光催化性能。