本發(fā)明屬于納米材料與電化學技術領域，具體涉及一種四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料及其制備方法，該材料可作為高容量長壽命鋰離子或鈉離子電池負極活性材料。

背景技術：

隨著全球經濟以及人口的快速增長，環(huán)境污染和化石能源的過度消耗使得人們對綠色能源的需求與日俱增。鋰離子電池由于能量密度高循環(huán)壽命長已廣泛應用于手機，數(shù)碼相機，筆記本電腦等便攜設備中，同時最有望成為動力移動電源而廣受關注。目前，作為已商業(yè)化的鋰離子電池的負極材料，石墨的理論容量較低，而較低的容量成為限制鋰離子電池在混合動力汽車以及純電動汽車中的應用，因此，開發(fā)具有高容量長壽命的鋰離子電池負極材料是當今環(huán)境友好型資源節(jié)約型地低碳經濟時代鋰離子電池研究的前沿和熱點之一。納米材料由于體積小、比表面積大、活性高，作為鋰離子電池的電極材料時與電解液接觸充分，鋰離子、電子的脫嵌距離短，速度快作為鋰離子電池電極材料時表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術而提出一種四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料及其制備方法，其工藝簡單，所得的四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料具有優(yōu)良電化學性能。

本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是：一種四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料，其為中空結構，所述納米棱柱長1～1.5微米，寬150～250納米。

所述的四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料的制備方法，其特征在于包括有以下步驟：

1)將鎳鈷前驅體稱取125mg與0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室溫下充分攪拌；

2)將步驟1)所得溶液轉移到反應釜中，加熱以進行溶劑熱反應；

3)將步驟3)所得產物離心過濾，反復洗滌所得沉淀物，烘干。

按上述方案，所述的鎳鈷前驅體的制備方法是：

a)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp粉末、質量比例為1:2的1.28g四水合醋酸鎳與四水合醋酸鈷粉末的混合，溶解于有機溶液中，在室溫下充分攪拌；

b)將步驟a)所得溶液在冷凝回流的裝置下加熱反應；

c)將步驟b)所得產物離心過濾，洗滌所得沉淀物，烘干得到鎳鈷前驅體。

按上述方案，所述的聚乙烯吡咯烷酮pvp為pvp-k13、pvp-k17或pvp-k30，其中所述的pvp-k13、pvp-k17的mw～10000。

按上述方案，步驟b)所述的反應溫度為80～90℃，反應時間為3～6小時。

按上述方案，步驟2)所述的反應溫度為120～160℃，反應時間為8～24小時。

所述的四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料作為鋰離子或鈉離子電池負極活性材料的應用。

本發(fā)明的中空納米棱柱因其新穎獨特的電化學和結構特點在儲能應用中展現(xiàn)了許多優(yōu)勢，在鋰離子電池中，中空結構為電極材料在充放電循環(huán)過程中發(fā)生的體積膨脹提供有效的緩沖空間，減緩結構的坍塌破裂從而提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及循環(huán)壽命。因此中空納米棱柱結構非常適宜于應用在鋰離子電池電極材料。

本發(fā)明利用四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料的空間效應與其良好的機械性能和熱穩(wěn)定性，利用中空結構緩沖充放電過程中帶來的體積膨脹，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和容量等綜合電化學性能。

本發(fā)明的有益效果是：基于柯肯達爾效應，巧妙設計中空納米棱柱形貌，通過簡單的溶劑熱的方法得到中空的四硒化二鈷鎳納米棱柱材料。本發(fā)明作為鋰離子電池負極材料活性物質時，該中空納米棱柱材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，以及很高的容量，是高功率、長壽命鈉離子電池的潛在應用材料，作為鋰離子電池負極活性材料時，在100mag^-1的電流密度下首次容量可達2011mahg^-1，循環(huán)30次后容量仍可達到1200mahg^-1，在2000mag^-1的高電流密度下，首次容量仍可達1110mahg^-1，循環(huán)400次后放電容量仍可達600mahg^-1，本發(fā)明工藝簡單，所采用的簡單溶劑熱法對設備要求低，可以通過改變反應物濃度，反應溫度和時間即可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料純度高、分散性好，易于擴大化工業(yè)化生產，非常有利于市場化推廣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的中空四硒化二鈷鎳納米棱柱材料的xrd圖；

圖2是本發(fā)明實施例1的中空四硒化二鈷鎳納米棱柱材料的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實施例1的中空四硒化二鈷鎳納米棱柱材料的透射電鏡圖；

圖4是本發(fā)明實施例1的中空四硒化二鈷鎳納米棱柱材料在100mag^-1電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖；

圖5是本發(fā)明實施例1的中空四硒化二鈷鎳納米棱柱材料在2000mag^-1電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖；

圖6是本發(fā)明實例6的中空四硒化二鈷鎳納米球材料的透射電鏡圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

中空四硒化二鈷鎳納米棱柱材料制備方法，它包括如下步驟：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17粉末(mw～10000)、1.28g四水合醋酸鎳與四水合醋酸鈷粉末(比例為1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步驟1)所得溶液中在室溫下充分攪拌得到溶液；

3)向步驟2)所得溶液在冷凝回流的裝置下在油浴鍋中加熱到85℃反應4小時；

4)將步驟3)所得產物離心過濾，用無水乙醇至少10次洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干得到鎳鈷前驅體；

5)將步驟4)所得前驅體量取125mg與0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室溫下充分攪拌；

6)將步驟5)所得溶液轉移到反應釜中，在160℃條件下充分反應12小時；

7)將步驟6)所得產物離心過濾，用無水乙醇反復洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干；

以本實例產物四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料為例，其結構由x射線衍射儀確定，如圖1所示，x射線衍射圖譜(xrd)表明，無其他雜相。如圖2所示，場發(fā)射掃描電鏡(fesem)測試表明，該材料為中空納米棱柱材料，該中空納米棱柱長1～1.5微米，寬150～250納米。如圖3所示，透射電鏡(tem)及高分辨透射電鏡(hrtem)測試表明該納米結構是中空結構且具有良好的晶體結構。本發(fā)明過程是由于表面活性劑和還原劑(pvp和苯甲醇)的協(xié)同作用以及柯肯達爾效應形成中空的四硒化二鈷鎳納米棱柱材料。

本實例制備的四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料作為鋰離子電池負極活性材料，鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。電極片的制備方法如下，采用四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，羧甲基纖維素作為粘結劑，活性材料、乙炔黑、羧甲基纖維素的質量比為60:30:10；將它們按比例充分混合后，超聲30分鐘混合均勻，再將其均勻的涂布在銅箔上，其活性物質的負載量為1.2-1.5gcm^-1，用沖孔機充成圓片，制備好的負極片置于60℃的烘箱干燥24小時后備用。以1m的六氟磷酸鋰溶解于乙烯碳酸酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)中作為電解液，鋰片為正極，celgard2325為隔膜，cr2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。

以本實例制備的四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料作為活性材料作為鋰離子電池負極活性材料為例，如圖4所示，在100mag^-1的電流密度下，首次電容量可達2011mahg^-1，循環(huán)30次后容量仍有1062mahg^-1。如圖5所示，在2000mag^-1的大電流密度下，首次容量可達1110mahg^-1，循環(huán)400次后其仍可逆容量可達595mahg^-1。該結果表明四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料具有優(yōu)異的高容量特性，是高功率，高容量，長壽命鋰離子電池的潛在應用材料。

實施例2：

中空四硒化二鈷鎳納米棱柱材料制備方法，它包括如下步驟：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17粉末、1.28g四水合醋酸鎳與四水合醋酸鈷粉末(比例為1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步驟1)所得溶液中在室溫下充分攪拌得到溶液；

3)向步驟2)所得溶液在冷凝回流的裝置下在油浴鍋中加熱到83℃反應4小時；

4)將步驟3)所得產物離心過濾，用無水乙醇至少10次洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干得到鎳鈷前驅體；

5)將步驟4)所得前驅體量取125mg與0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室溫下充分攪拌；

6)將步驟5)所得溶液轉移到反應釜中，在160℃條件下充分反應15小時；

7)將步驟6)所得產物離心過濾，用無水乙醇反復洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料；

以本實例產物為例該材料為中空納米棱柱材料，該中空納米棱柱長1～1.5微米，寬150～250納米。

以本實例制備的中空四硒化二鈷鎳納米棱柱納米材料作為鋰離子電池負極活性材料為例，在2000mag^-1電流密度下，首次放電比容量可達1140mahg^-1，循環(huán)次400次后可逆比容量仍可達到585mahg^-1。

實施例3：

中空四硒化二鈷鎳納米棱柱材料制備方法，它包括如下步驟：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvpk-30粉末、1.28g四水合醋酸鎳與四水合醋酸鈷粉末(比例為1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步驟1)所得溶液中在室溫下充分攪拌得到溶液；

3)向步驟2)所得溶液在冷凝回流的裝置下在油浴鍋中加熱到83℃反應4小時；

4)將步驟3)所得產物離心過濾，用無水乙醇至少10次洗滌所得沉淀物，在60℃烘箱中烘干得到鎳鈷前驅體；

5)將步驟4)所得前驅體量取125mg，與0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室溫下充分攪拌；

6)將步驟5)所得溶液轉移到反應釜中，在140℃條件下充分反應12小時；

7)將步驟6)所得產物離心過濾，用無水乙醇反復洗滌所得沉淀物，在60℃烘箱中烘

干，得到四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料；

以本實例產物為例該材料為中空納米棱柱材料，該中空納米棱柱長1～1.5微米，寬150～250納米。

以本實例制備的中空四硒化二鈷鎳納米棱柱納米材料作為鋰離子電池負極活性材料為例，在2000mag^-1電流密度下，首次放電比容量可達1151mahg^-1，循環(huán)400次后可逆比容量仍可達到593mahg^-1。

實施例4：

中空四硒化二鈷鎳納米棱柱材料制備方法，它包括如下步驟：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp-k13粉末、1.28g四水合醋酸鎳與四水合醋酸鈷粉末(比例為1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步驟1)所得溶液中在室溫下充分攪拌得到溶液；

3)向步驟2)所得溶液在冷凝回流的裝置下在油浴鍋中加熱到84℃反應5小時；

4)將步驟3)所得產物離心過濾，用無水乙醇至少10次洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干得到鎳鈷前驅體；

5)將步驟4)所得前驅體量取125mg,與0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室溫下充分攪拌；

6)將步驟5)所得溶液轉移到反應釜中，在140℃條件下充分反應20小時；

7)將步驟6)所得產物離心過濾，用無水乙醇反復洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料；

以本實例產物為例該材料為中空納米棱柱材料，該中空納米棱柱長1～1.5微米，寬150～250納米。

以本實例制備的中空四硒化二鈷鎳納米棱柱納米材料作為鋰離子電池負極活性材料為例，在2000mag^-1電流密度下，首次放電比容量可達1150mahg^-1，循環(huán)400次后可逆比容量仍可達到588mahg^-1。

實施例5：

中空四硒化二鈷鎳納米棱柱材料制備方法，它包括如下步驟：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17粉末、1.28g四水合醋酸鎳與四水合醋酸鈷粉末(比例為1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步驟1)所得溶液中在室溫下充分攪拌得到溶液；

3)向步驟2)所得溶液在冷凝回流的裝置下在油浴鍋中加熱到86℃反應4小時；

4)將步驟3)所得產物離心過濾，用無水乙醇至少10次洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干得到鎳鈷前驅體；

5)將步驟4)所得前驅體量取125mg與0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室溫下充分攪拌；

6)將步驟5)所得溶液轉移到反應釜中，在160℃條件下充分反應20小時；

7)將步驟6)所得產物離心過濾，用無水乙醇反復洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到四硒化二鈷鎳中空納米棱柱材料；

以本實例產物為例該材料為中空納米棱柱材料，該中空納米棱柱長1～1.5微米，寬150～250納米。

以本實例制備的中空四硒化二鈷鎳納米棱柱納米材料作為鋰離子電池負極活性材料為例，在2000mag^-1電流密度下，首次放電比容量可達1136mahg^-1，循環(huán)次400后可逆比容量仍可達到593mahg^-1。

對比實施例6：

中空四硒化二鈷鎳納米球材料制備方法，它包括如下步驟：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17粉末、1.28g四水合醋酸鎳與四水合醋酸鈷粉末(比例為1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步驟1)所得溶液中在室溫下充分攪拌得到溶液；

3)向步驟2)所得溶液在冷凝回流的裝置下在油浴鍋中加熱到80℃反應4小時；

4)將步驟3)所得產物離心過濾，用無水乙醇至少10次洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干得到鎳鈷前驅體；

5)將步驟4)所得前驅體量取125mg與0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室溫下充分攪拌；

6)將步驟5)所得溶液轉移到反應釜中，在180℃條件下充分反應12小時；

7)將步驟6)所得產物離心過濾，用無水乙醇反復洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到四硒化二鈷鎳中空納米球材料；

以本實例產物為例該材料為中空納米球材料，該中空納米球直徑為250～300納米。其透射電鏡圖片如圖6所示。