本發(fā)明涉及一種用于螢石粉生產(chǎn)氟化氫的循環(huán)流化床工藝。
技術(shù)背景
氫氟酸(hf)是整個氟化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，主要應(yīng)用在氟烴工業(yè)，占氟化氫總消耗量的50％左右；其次是生產(chǎn)電解鋁以及鋁材加工行業(yè)的氟化鋁與冰晶石等無機(jī)氟化鹽，占30％以上；再次是金屬酸洗、煉油廠中用作異丁烷和丁烷烷基化反應(yīng)的催化劑以及其他含氟有機(jī)化合物的生產(chǎn)行業(yè)。近年來我國對無水氟化氫的需求量不斷增加。
氟化氫生產(chǎn)主要通過螢石與硫酸反應(yīng)得到。氟化鈣與硫酸反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，工業(yè)上需要在高溫下反應(yīng)，生產(chǎn)過程中需要外部加熱。目前已有的生產(chǎn)工藝主要有回轉(zhuǎn)窯工藝、氣固多層流化床工藝、氣液固流化床工藝、間歇反應(yīng)工藝等。美國專利us3102787公布了兩種螢石粉與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)氟化氫的方法。其中一種是回轉(zhuǎn)窯工藝，一種是多層氣固流化床工藝?；剞D(zhuǎn)窯工藝是目前工業(yè)中最常用的生產(chǎn)工藝。該工藝中，螢石粉與硫酸通過預(yù)混合、攪拌、殼體回轉(zhuǎn)等方式在帶有加熱回轉(zhuǎn)殼的回轉(zhuǎn)窯中邊混合邊發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)內(nèi)部混合攪拌構(gòu)件不同，大致可分為簡易回轉(zhuǎn)窯、帶預(yù)混合器的回轉(zhuǎn)窯、帶預(yù)反應(yīng)器的回轉(zhuǎn)窯、內(nèi)返渣回轉(zhuǎn)窯、預(yù)反應(yīng)器內(nèi)返渣回轉(zhuǎn)窯以及同時帶有預(yù)反應(yīng)器、內(nèi)返渣、破碎器的回轉(zhuǎn)窯幾種?；剞D(zhuǎn)窯工藝目前已獲得充分的發(fā)展，從生產(chǎn)維護(hù)、運行費用、設(shè)備造價、原料消耗已難以進(jìn)一步降低。氣固多層流化床工藝使用水蒸氣與so3氣體作為進(jìn)氣，氣相反應(yīng)生成硫酸并放出大量熱，為裝置提供反應(yīng)原料硫酸，同時提供螢石與硫酸反應(yīng)所需的熱。氣固多層流化床工藝能夠提高反應(yīng)器的反應(yīng)效率并消除液體硫酸與螢石反應(yīng)易發(fā)粘的問題，具有反應(yīng)迅速，螢石利用率高，設(shè)備緊湊簡單的特點。中國專利cn201210276366.2進(jìn)一步完善了氣固流化床工藝，擴(kuò)大了可用的螢石粉純度范圍。但由于工業(yè)中所用螢石顆粒粒徑較小(平均粒徑在20～40μm之間)，顆粒間強(qiáng)范德華力導(dǎo)致的顆粒團(tuán)聚使得流化及層間傳遞變得極為困難，多層流化床反應(yīng)工藝尚未在工業(yè)實際中得到真實應(yīng)用。
除上述技術(shù)外，中國專利cn201210489798.1還公布了一種氣液固流化床工藝，使用六氟代苯作為惰性分散劑，將螢石粉分散，硫酸溶于六氟代苯，與螢石粉進(jìn)行反應(yīng)，放出氟化氫氣體。該工藝能夠解決螢石粉粘結(jié)的問題，提高了粉末與酸接觸的效率。但是反應(yīng)后排出的硫酸鈣與分散劑的分離存在很大的問題，分散劑夾帶過多且難以分離使得該工藝難以進(jìn)一步發(fā)展。
針對上述問題，本發(fā)明提出了一種用于螢石粉生產(chǎn)氟化氫的循環(huán)流化床工藝。
在循環(huán)流化床中，一方面高的流化氣速能夠抑制顆粒聚團(tuán)及粘壁，有效消除團(tuán)聚及粘壁對傳質(zhì)傳熱的影響；另一方面螢石粉在流化床中與硫酸進(jìn)行短時間接觸進(jìn)行快速反應(yīng)后進(jìn)入沉降器沉降，再循環(huán)回流化床中繼續(xù)反應(yīng)?？焖俜磻?yīng)能夠保持較高的硫酸濃度，避免了反應(yīng)后期硫酸不足導(dǎo)致的反應(yīng)速率大幅減慢的問題，能夠有效提高生產(chǎn)效率。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種用于螢石粉生產(chǎn)氟化氫的循環(huán)流化床工藝，通過螢石粉快速循環(huán)通過流化床反應(yīng)，有效抑制了顆粒團(tuán)聚與粘壁，增強(qiáng)了傳質(zhì)傳熱效率，提高了生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于螢石粉生產(chǎn)氟化氫的循環(huán)流化床系統(tǒng)，其包括：反應(yīng)器，由直筒段、直筒段以上的擴(kuò)大段、直筒段以下的縮徑段以及封閉加熱外殼構(gòu)成；循環(huán)部分，由反應(yīng)器氣體出口之后的一級旋風(fēng)分離器、固體沉降段、連接到反應(yīng)器進(jìn)氣管的斜管段、斜管上的控制閥門以及保溫外殼構(gòu)成；固體分離段，由二級旋風(fēng)分離器及固體接收罐構(gòu)成；氣體冷凝部分，由冷凝器，液體接收罐構(gòu)成。反應(yīng)物料由反應(yīng)器下方進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，之后進(jìn)入循環(huán)部分分離出固體反應(yīng)物料。轉(zhuǎn)化率高的固體停留時間長，磨損更嚴(yán)重，其粒徑較小，隨氣相反應(yīng)物料從一級旋風(fēng)分離器上方離開循環(huán)部分進(jìn)入固體分離段，并經(jīng)二級旋風(fēng)分離器分離后在其上下兩端分別得到氣固兩相產(chǎn)物。氣相產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后被液體接收罐接收，固相產(chǎn)物進(jìn)入固體接收罐。循環(huán)部分分離得到的反應(yīng)物料從下部經(jīng)過控制閥門進(jìn)入反應(yīng)器下端的進(jìn)氣管與補(bǔ)充氣體混合進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)。補(bǔ)充固體從循環(huán)部分加入補(bǔ)充。上述反應(yīng)物料包括惰性填料和反應(yīng)原料等；補(bǔ)充氣體和補(bǔ)充固體，包括需要補(bǔ)充的惰性填料和反應(yīng)原料等。其中反應(yīng)原料指螢石粉、硫酸蒸汽或三氧化硫與水蒸氣混合氣。
在本發(fā)明的固體分離段，可在固體接收罐上方加裝背壓閥，使二級旋風(fēng)分離器中沉積固體間斷性地通過，減小固體接收罐內(nèi)壓力。
根據(jù)本發(fā)明所述的系統(tǒng)，本發(fā)明的第二個目的是提供一種螢石粉生產(chǎn)氟化氫的方法，其包括以下步驟：
1)使帶有循環(huán)固體的反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)器部分進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)出帶有未完全反應(yīng)固體的反應(yīng)產(chǎn)物。
2)上述反應(yīng)器上方產(chǎn)出的帶有未反應(yīng)固體的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入循環(huán)部分，分離出粒徑較大的未完全反應(yīng)固體顆粒進(jìn)入固體沉降段，而氣體和轉(zhuǎn)化率高的較小固體顆粒進(jìn)入固體分離段。進(jìn)入固體沉降段的固體通過下方斜管和其上的控制閥門進(jìn)入進(jìn)氣管與反應(yīng)氣體混合循環(huán)回反應(yīng)器。
3)上述循環(huán)部分分離出的氣體和轉(zhuǎn)化率高的較小固體顆粒進(jìn)入固體分離段的二級旋風(fēng)分離器，上下兩端分別分離得到氣固相反應(yīng)產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物進(jìn)入冷凝部分。
4)上述分離得到的氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器冷凝后進(jìn)入液體接收罐。
本發(fā)明所述的螢石粉生產(chǎn)氟化氫的方法，反應(yīng)器的反應(yīng)條件、所用到的反應(yīng)原料種類及其用量，具體如下：
本發(fā)明使用反應(yīng)原料，反應(yīng)器進(jìn)氣選用硫酸蒸汽或者三氧化硫與水蒸氣混合氣體兩種中的至少一種。優(yōu)選摩爾比4:1-1:4的三氧化硫與水蒸氣混合氣或質(zhì)量分?jǐn)?shù)95％以上的硫酸蒸汽?？上蜻M(jìn)氣中添加惰性氣體以降低硫酸蒸汽或三氧化硫與水蒸氣混合氣分壓以減小所需的反應(yīng)溫度。惰性氣體可選擇氮氣、氟化氫氣體等，優(yōu)選氟化氫氣體，且摩爾分率30％以下。惰性氣體含量過高會降低反應(yīng)速率。
本發(fā)明所用螢石粉平均粒徑30-200μm，優(yōu)選50-100μm。螢石粉中氟化鈣含量大于80％，優(yōu)選90％以上的高純度氟化鈣。
上述步驟1)中，反應(yīng)器操作溫度170-400攝氏度，優(yōu)選溫度250-350攝氏度；操作壓力是0.5-2bar，優(yōu)選0.8-1.2bar；操作氣速0.07-0.15m/s優(yōu)選0.9-0.12m/s。
上述步驟2)中，循環(huán)部分一級旋風(fēng)分離器操作壓力0.5-2bar，優(yōu)選0.7-1.1bar；固體沉降段操作壓力0.5-2bar，優(yōu)選0.7-1.1bar。斜管與水平面間角度30-70°，優(yōu)選50-60°，上下兩端高度差大于10cm。斜管上控制閥門開度0.1-0.7，優(yōu)選0.3-0.5，以固體按預(yù)定流量通過而氣體不會進(jìn)入固體沉積段為宜。
上述預(yù)定流量為未完全反應(yīng)固體從一級旋風(fēng)分離器進(jìn)入固體沉積段流量加上補(bǔ)充螢石粉固體量。上述補(bǔ)充螢石粉固體量等于步驟3)中分離出固體量的0.9-1.2倍，優(yōu)選1-1.1倍。
上述步驟3)中，循環(huán)部分一級旋風(fēng)分離器操作壓力；固體接收罐操作壓力0.5-2bar，優(yōu)選0.7-1.05bar。
上述步驟4)中，冷凝器分為兩段，分別使用冷卻水和冷凍鹽水冷卻?；騼H使用冷卻水，其中第二段冷卻水溫度低于15攝氏度。
上述反應(yīng)器外殼根據(jù)使用原料氣體種類不同有兩種方案。其一優(yōu)選方案為選用硫酸蒸汽作為原料氣，需要外加大量熱量提供反應(yīng)所需，反應(yīng)器外加裝封閉加熱外殼，使用電加熱。另一優(yōu)選方案為選用三氧化硫與水蒸氣混合氣作為原料氣，反應(yīng)所需熱由三氧化硫與水反應(yīng)生成硫酸放熱提供，外加封閉加熱外殼可換為保溫外殼或仍使用封閉加熱外殼，使用電加熱保溫。
利用本發(fā)明的方法，可以生產(chǎn)高純度無水氟化氫。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的特點和效果：
1、固相反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)快速流動，避免了聚團(tuán)粘壁等異?，F(xiàn)象的出現(xiàn)，提高了傳質(zhì)、傳熱效率，能夠有效節(jié)約能源。
2、使用旋風(fēng)分離器將不同粒徑的螢石粉分離，大粒徑的停留時間短，轉(zhuǎn)化率低，進(jìn)入循環(huán)部分進(jìn)行循環(huán)；小粒徑的磨損程度高，停留時間長，轉(zhuǎn)化率也高，接近完全反應(yīng)，進(jìn)入固體分離段分離出系統(tǒng)作為固體反應(yīng)產(chǎn)物。這樣解決了其他工藝存在的反應(yīng)后期反應(yīng)困難，反應(yīng)時間長的問題。同時可以通過控制氣量大小和斜管上控制閥門開度控制循環(huán)流化床的循環(huán)率，控制分離出的固體產(chǎn)物比例從而控制固體反應(yīng)程度。
3、液體冷凝通過冷凝液溫度和用量控制，當(dāng)進(jìn)料配比產(chǎn)生問題導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中含有其他雜質(zhì)時可以通過加裝多級冷凝器控制產(chǎn)品質(zhì)量。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所述的螢石粉生產(chǎn)氟化氫的循環(huán)流化床裝置示意圖；
附圖標(biāo)記說明：
1反應(yīng)器，2一級旋風(fēng)分離器，3固體沉積段，4斜管，5控制閥門，6二級旋風(fēng)分離器，7背壓閥，8固體接收罐，9冷凝器，10液體接收罐。
具體實施方式
以下實施例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。
帶有循環(huán)固體的反應(yīng)氣體進(jìn)入1反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)出帶有未完全反應(yīng)固體的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入循環(huán)部分，2一級旋風(fēng)分離器分離出粒徑較大的未完全反應(yīng)固體顆粒進(jìn)入3固體沉降段，而氣體和轉(zhuǎn)化率高的較小固體顆粒進(jìn)入固體分離段。進(jìn)入固體沉降段的固體通過下方4斜管和其上的5控制閥門進(jìn)入進(jìn)氣管與反應(yīng)氣體混合循環(huán)回反應(yīng)器。循環(huán)部分分離出的氣體和轉(zhuǎn)化率高的較小固體顆粒進(jìn)入固體分離段的6二級旋風(fēng)分離器，上下兩端分別分離得到氣固相反應(yīng)產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物進(jìn)入冷凝部分，固相產(chǎn)物通過7背壓閥進(jìn)入8固體接收罐。氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入9冷凝器冷凝后進(jìn)入10液體接收罐。
實施例1
摩爾比1:1:1.5的三氧化硫、水蒸氣和hf混合氣作為原料氣，預(yù)先加熱到300攝氏度，以10.0m3/h氣速進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)氣管，與循環(huán)固體混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器操作溫度350攝氏度，壓力1.2bar。產(chǎn)出帶有未完全反應(yīng)固體的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入循環(huán)部分，進(jìn)一級旋風(fēng)分離器分離出粒徑較大的未完全反應(yīng)固體顆粒。一級旋風(fēng)分離器壓降0.05bar。下沉固體進(jìn)入固體沉降段，而氣體和轉(zhuǎn)化率高的較小固體顆粒進(jìn)入固體分離段。進(jìn)入固體沉降段的固體通過下方斜管和其上的控制閥門進(jìn)入進(jìn)氣管與反應(yīng)氣體混合循環(huán)回反應(yīng)器。斜管長25cm，上下兩端高度差20cm。循環(huán)部分分離出的氣體和轉(zhuǎn)化率高的較小固體顆粒進(jìn)入固體分離段的二級旋風(fēng)分離器，二級旋風(fēng)分離器壓降0.05bar。其上下兩端分別分離得到氣固相反應(yīng)產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物進(jìn)入冷凝部分，固相產(chǎn)物通過背壓閥進(jìn)入固體接收罐。氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器冷凝后進(jìn)入液體接收罐。冷凝器使用5攝氏度冷凍鹽水進(jìn)行冷凝得到氟化氫液體。
使用平均粒徑35μm，氟化鈣含量94％的螢石粉作為補(bǔ)充固體從固體沉降段下方加入。其補(bǔ)充流量為5.42kg/min。
得到固體產(chǎn)物中含有氟化鈣0.8％，氣體產(chǎn)物的冷凝液中含有氟化氫90％以上。
實施例2
質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的硫酸蒸汽和hf氣體以摩爾比1:1.5混合作為原料氣，預(yù)先加熱到350攝氏度，以8.0m3/h氣速進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)氣管，與循環(huán)固體混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器操作溫度350攝氏度，壓力0.95bar。微負(fù)壓可減少危險反應(yīng)物及產(chǎn)物的泄露幾率。反應(yīng)器產(chǎn)出的帶有未完全反應(yīng)固體的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入循環(huán)部分，通過一級旋風(fēng)分離器分離出粒徑較大的未完全反應(yīng)固體顆粒。一級旋風(fēng)分離器壓降0.05bar。下沉固體進(jìn)入固體沉降段，而氣體和轉(zhuǎn)化率高的較小固體顆粒進(jìn)入固體分離段。進(jìn)入固體沉降段的固體通過下方斜管和其上的控制閥門進(jìn)入進(jìn)氣管與反應(yīng)氣體混合循環(huán)回反應(yīng)器。斜管長25cm，上下兩端高度差15cm。循環(huán)部分分離出的氣體和轉(zhuǎn)化率高的較小固體顆粒進(jìn)入固體分離段的二級旋風(fēng)分離器，二級旋風(fēng)分離器壓降0.05bar。其上下兩端分別分離得到氣固相反應(yīng)產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物進(jìn)入冷凝部分，固相產(chǎn)物通過背壓閥進(jìn)入固體接收罐。氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器冷凝后進(jìn)入液體接收罐。冷凝器一段使用20攝氏度冷卻水，二段使用10攝氏度冷卻水先后進(jìn)行冷凝，得到氟化氫液體。
使用平均粒徑30μm，氟化鈣含量97％的螢石粉作為補(bǔ)充固體從固體沉降段下方加入。其補(bǔ)充流量為5.21kg/min。
得到固體產(chǎn)物中含有氟化鈣0.8％，氣體產(chǎn)物的冷凝液中含有氟化氫90％以上。