本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2014年4月7日、申請(qǐng)?zhí)枮?01480023552.2、發(fā)明名稱為“使用具有次級(jí)重整的氧輸送膜基重整系統(tǒng)的生產(chǎn)合成氣的方法與系統(tǒng)”的中國(guó)專利的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及在氧輸送膜基重整系統(tǒng)中生產(chǎn)合成氣的方法與系統(tǒng)，更具體地涉及在提供初級(jí)和次級(jí)重整的氧輸送膜基重整系統(tǒng)中以非常低的甲烷逃逸生產(chǎn)合成氣的方法與系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)含有氫和一氧化碳的合成氣用于多種工業(yè)應(yīng)用，例如，制氫、化學(xué)品與合成燃料的生產(chǎn)。通常，合成氣在直熱式重整器中生產(chǎn)，在該重整器中，天然氣和水蒸氣在含有鎳催化劑的重整器管中在高溫(例如850℃至1000℃)和中等壓力(例如16至30巴)下重整以生產(chǎn)該合成氣。在該重整器管中發(fā)生的水蒸氣甲烷重整反應(yīng)的吸熱加熱要求由加熱該爐的燃燒器來(lái)提供，所述燃燒器由一部分天然氣提供燃料。為了提高水蒸氣甲烷重整(smr)法制得的合成氣的氫含量，可以對(duì)該合成氣施以水煤氣變換反應(yīng)以便使合成氣中的殘余水蒸氣與一氧化碳反應(yīng)。
已確立的水蒸氣甲烷重整的替代方法是非催化部分氧化法(pox)，通過(guò)該方法，使低于化學(xué)計(jì)量量的氧與天然氣進(jìn)料反應(yīng)，在高溫下生成水蒸氣和二氧化碳。該高溫殘余甲烷通過(guò)與高溫水蒸氣和二氧化碳的反應(yīng)重整。
用于生產(chǎn)合成氣的有吸引力的替代方法是自熱重整器(atr)法，該方法采用氧化來(lái)產(chǎn)生熱，其具有催化劑以便允許在比pox法更低的溫度下進(jìn)行重整。類似于pox法，需要氧在燃燒器中部分氧化天然氣以提供熱、高溫二氧化碳和水蒸氣來(lái)重整該殘余甲烷。通常，需要向天然氣中添加一部分水蒸氣以控制在催化劑上的碳形成。但是，atr和pox法都需要單獨(dú)的空氣分離單元(asu)以產(chǎn)生高壓氧，這增加了整個(gè)工藝的復(fù)雜性以及投資和運(yùn)行成本。
當(dāng)原料含有顯著量的重質(zhì)烴時(shí)，在smr和atr法之前通常進(jìn)行預(yù)重整步驟。預(yù)重整是基于催化劑的方法，用于將高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳。預(yù)重整中包括的反應(yīng)是吸熱的。大多數(shù)預(yù)重整器絕熱運(yùn)行，因此預(yù)重整的原料在比進(jìn)入預(yù)重整器的原料低得多的溫度下離開(kāi)。在本發(fā)明中將討論的另一種方法是次級(jí)重整法，其基本上是一種進(jìn)料來(lái)自水蒸氣甲烷重整法的產(chǎn)品的自熱法。因此，進(jìn)入次級(jí)重整法的進(jìn)料主要是來(lái)自水蒸氣甲烷重整的合成氣。根據(jù)最終應(yīng)用，一部分天然氣可以繞過(guò)smr法并直接被引入該次級(jí)重整步驟。同樣，當(dāng)smr后接次級(jí)重整法時(shí)，該smr可以在較低的溫度下運(yùn)行，例如650℃至825℃對(duì)850℃至1000℃。
如可以理解的那樣，如上文已經(jīng)討論的制造合成氣的常規(guī)方法是昂貴的，并需要復(fù)雜的設(shè)施。為了克服此類設(shè)施的復(fù)雜性和高昂價(jià)格，已經(jīng)提出了在使用氧輸送膜的反應(yīng)器中生成合成氣以供應(yīng)氧并由此產(chǎn)生支持水蒸氣甲烷重整反應(yīng)的吸熱加熱要求所需的熱量。典型的氧輸送膜具有致密的層(其對(duì)空氣或其它含氧氣體是不透性的)，該層在施以提高的運(yùn)行溫度和跨膜的氧分壓差時(shí)將輸送氧離子。
用于生產(chǎn)合成氣的氧輸送膜基重整系統(tǒng)的實(shí)例可以在美國(guó)專利第6,048,472；6,110,979；6,114,400；6,296,686；7,261,751；8,262,755；和8,419,827號(hào)中找到。所有這些氧輸送膜基系統(tǒng)都存在操作問(wèn)題，因?yàn)榇祟愌踺斔湍け仨氃诖蠹s900℃至1100℃的高溫下運(yùn)行。當(dāng)對(duì)烴類如甲烷和更高級(jí)的烴類在氧輸送膜中經(jīng)歷此類高溫時(shí)，發(fā)生過(guò)度的碳形成，尤其在高壓和低水蒸氣/碳比下。碳形成問(wèn)題在上述現(xiàn)有技術(shù)的氧輸送膜基系統(tǒng)中特別嚴(yán)重。在合成氣生產(chǎn)中使用氧輸送膜基重整系統(tǒng)的不同方法公開(kāi)在美國(guó)專利第8,349,214號(hào)中，其提供了氧輸送膜基重整系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用氫和一氧化碳作為進(jìn)料至氧輸送膜管的一部分反應(yīng)物氣體進(jìn)料并最大程度減少進(jìn)入該氧輸送膜管滲透?jìng)?cè)的進(jìn)料的烴含量。在氧輸送膜管中生成的過(guò)量熱主要通過(guò)輻射傳送至常規(guī)材料制成的重整管。使用送入氧輸送膜管的低烴含量高氫與一氧化碳的進(jìn)料解決了使用早期氧輸送膜系統(tǒng)的許多突出問(wèn)題。
現(xiàn)有技術(shù)的氧輸送膜基重整系統(tǒng)出現(xiàn)的其它問(wèn)題是該氧輸送膜模塊的成本和此類氧輸送膜基重整系統(tǒng)的低于期望的耐久性、可靠性和運(yùn)行可行性。這些問(wèn)題是氧輸送膜基重整系統(tǒng)尚未成功商業(yè)化的主要原因。在氧輸送膜材料方面的進(jìn)展已經(jīng)解決了與氧通量、膜降解和蠕變壽命相關(guān)的問(wèn)題，但是從成本的觀點(diǎn)以及從運(yùn)行可靠性和可用性觀點(diǎn)來(lái)看仍然需要進(jìn)行大量工作來(lái)實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可用的氧輸送膜基重整系統(tǒng)。
本發(fā)明通過(guò)提供使用反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜基系統(tǒng)制備合成氣的改進(jìn)方法解決了前述問(wèn)題，所述系統(tǒng)由兩個(gè)可以為含催化劑的管組形式的反應(yīng)器——重整反應(yīng)器和氧輸送膜反應(yīng)器組成。部分氧化和一些重整在該氧輸送膜的滲透(含催化劑)側(cè)發(fā)生，通過(guò)重整器催化劑促進(jìn)的重整過(guò)程在重整反應(yīng)器中緊鄰氧輸送膜反應(yīng)器發(fā)生。該部分氧化過(guò)程(其是放熱的)以及該重整過(guò)程(其是吸熱的)均發(fā)生在該氧輸送膜基系統(tǒng)中并由此具有高的熱集成度，使得在氧化過(guò)程中釋放的熱供給重整過(guò)程所吸收的熱。
具體而言，對(duì)反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜基系統(tǒng)的改進(jìn)包括修改該反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜基系統(tǒng)以便在填充催化劑的重整反應(yīng)器中進(jìn)行初級(jí)重整過(guò)程以及在含有催化劑的氧輸送膜反應(yīng)器中進(jìn)行次級(jí)重整過(guò)程。
對(duì)反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜基系統(tǒng)的其它改進(jìn)包括對(duì)水蒸氣和烴進(jìn)料流的修改以及合成氣的下游調(diào)節(jié)。此外，使用由氫和一氧化碳作為一部分進(jìn)料的反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜反應(yīng)器與僅使用水蒸氣-甲烷進(jìn)料的反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜相比產(chǎn)生了更高的氧通量。通量性能方面的實(shí)際差異隨壓力、溫度和反應(yīng)物氣體濃度而改變。最后，對(duì)熱回收系列(heatrecoverytrain)提出某些修改或改變以減少不利地影響該系統(tǒng)的系統(tǒng)性能、可靠性與耐久性的金屬塵化和碳形成問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的特征在于一種在氧輸送膜基重整系統(tǒng)中生產(chǎn)合成氣的方法，所述系統(tǒng)由兩個(gè)可以為含催化劑的管組形式的反應(yīng)器——重整反應(yīng)器和氧輸送膜反應(yīng)器組成，該方法包括以下步驟：(i)在熱的存在下在重整反應(yīng)器中部分重整包含含烴進(jìn)料流與水蒸氣的混合進(jìn)料流以產(chǎn)生包含氫、一氧化碳和未重整的烴氣體的部分重整的合成氣料流；(ii)將該部分重整的合成氣料流進(jìn)料至反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)和含催化劑的氧輸送膜反應(yīng)器的反應(yīng)物一側(cè)，其中該氧輸送膜反應(yīng)器包括至少一個(gè)氧輸送膜元件；(iii)使一部分部分重整的合成氣料流與滲透穿過(guò)至少一個(gè)氧輸送膜元件的氧反應(yīng)以產(chǎn)生跨越該至少一個(gè)氧輸送膜元件的氧分壓差并生成含有水蒸氣的加熱的反應(yīng)產(chǎn)物料流和熱量；(iv)將一部分作為該反應(yīng)的結(jié)果所產(chǎn)生的熱轉(zhuǎn)移至含催化劑的氧輸送膜反應(yīng)器中的氣體；一部分通過(guò)輻射轉(zhuǎn)移至該重整反應(yīng)器；一部分通過(guò)對(duì)流轉(zhuǎn)移至該貧氧料流；和(v)在氧輸送膜反應(yīng)器中所含一種或更多種催化劑與熱的存在下重整該部分重整的合成氣料流中的未重整的烴氣體以產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物料流。
本發(fā)明的特征還在于一種用于生產(chǎn)合成氣的氧輸送膜基重整系統(tǒng)，其包含：(a)反應(yīng)器外殼；(b)安置在反應(yīng)器外殼中并配置為從含氧進(jìn)料流中分離氧并產(chǎn)生在氧輸送膜元件或管的滲透?jìng)?cè)的滲透氧與貧氧料流的多個(gè)含催化劑與反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的氧輸送膜元件或管，該催化劑鄰近該氧輸送膜管或元件的滲透?jìng)?cè)安置；(c)與該氧輸送膜元件或管并列地安置在反應(yīng)器外殼中的多個(gè)含催化劑的重整器管。
該含催化劑的重整器管配置為通過(guò)在該重整器管中所含催化劑和由并列的氧輸送膜元件或管輻射的熱的存在下重整含烴進(jìn)料與水蒸氣來(lái)生產(chǎn)部分重整的合成氣料流。含催化劑的重整器管的出口流體連接到多個(gè)氧輸送膜元件或管的滲透?jìng)?cè)，以使得部分重整的合成氣流經(jīng)該含有催化劑的氧輸送膜元件或管。
多個(gè)氧輸送膜元件或管配置為從含氧進(jìn)料流中分離氧并產(chǎn)生在氧輸送膜元件或管的滲透?jìng)?cè)的滲透氧和貧氧料流，催化劑鄰近該氧輸送膜元件的滲透?jìng)?cè)安置。該氧輸送膜元件或管配置為使該部分重整的合成氣料流中的氫、一氧化碳和甲烷與氧輸送膜元件或管的滲透?jìng)?cè)的滲透氧反應(yīng)以便反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧從含氧進(jìn)料流中的分離并生產(chǎn)部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物與熱。此外，該氧輸送膜反應(yīng)器進(jìn)一步配置為通過(guò)部分氧化和通過(guò)在一種或更多種催化劑與熱的存在下進(jìn)一步重整進(jìn)料到該氧輸送膜元件或管的滲透?jìng)?cè)的部分重整的合成氣料流來(lái)制造合成氣產(chǎn)品料流。
附圖說(shuō)明
雖然本說(shuō)明書(shū)以清楚地指出申請(qǐng)人視為其發(fā)明的主題的權(quán)利要求為結(jié)束，據(jù)信，當(dāng)與附圖結(jié)合時(shí)將更好地理解本發(fā)明，其中圖1是設(shè)計(jì)為在該氧輸送膜反應(yīng)器中既進(jìn)行初級(jí)重整過(guò)程又進(jìn)行次級(jí)重整過(guò)程的氧輸送膜基重整系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。
具體實(shí)施方式
發(fā)明詳述
圖1提供了本發(fā)明的氧輸送膜基重整系統(tǒng)201和組裝件200的實(shí)施方案的示意圖。如其中所見(jiàn)，含氧料流210如空氣通過(guò)強(qiáng)制通風(fēng)(fd)風(fēng)扇214引入到該系統(tǒng)中，進(jìn)入熱交換器213以便預(yù)熱該含氧進(jìn)料流210。熱交換器213優(yōu)選是與含氧進(jìn)料流210和加熱的滯留料流224運(yùn)行相關(guān)設(shè)置的高效的、循環(huán)連續(xù)旋轉(zhuǎn)的陶瓷蓄熱器。該陶瓷蓄熱器213將進(jìn)入的空氣進(jìn)料流210加熱到大約500℃至1050℃的溫度。
該貧氧空氣作為加熱的滯留料流224在與加熱的空氣進(jìn)料流215相比相同或略高的溫度下離開(kāi)該氧輸送膜重整管。任何溫度升高，通常<30℃，可歸因于氧輸送膜管中氫與一氧化碳的氧化反應(yīng)所生成的和通過(guò)對(duì)流轉(zhuǎn)移至該空氣料流的能量部分。該加熱的、貧氧的滯留料流224首先用于將該混合進(jìn)料流加熱到大約450℃至650℃的溫度，更優(yōu)選加熱到500℃至600℃的溫度，并隨后用于將水蒸氣進(jìn)一步加熱為過(guò)熱水蒸氣。
該貧氧滯留料流224的溫度優(yōu)選隨后在被引導(dǎo)至陶瓷熱交換器或蓄熱器213之前需要升溫返回到大約1050℃至1200℃的溫度。滯留料流224的這種溫度升高優(yōu)選通過(guò)使用管道燃燒器226來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述管道燃燒器使用滯留料流224中的一部分殘留氧促進(jìn)了補(bǔ)充燃料流228的燃燒。可以想象的是，混合進(jìn)料加熱器和蒸汽過(guò)熱器可以替代地位于單獨(dú)的火焰加熱器(未顯示)中。在這種情況下，管道燃燒器226的燃料要求將少得多。
在該陶瓷熱交換器或蓄熱器213中，加熱的貧氧滯留料流提供能量以便將進(jìn)入的進(jìn)料空氣流從環(huán)境溫度升溫到大約850℃至1050℃的溫度。離開(kāi)該陶瓷熱交換器的所得冷滯留料流(通常含有少于5％的氧)在大約150℃的溫度下作為廢氣232離開(kāi)該氧輸送膜基重整系統(tǒng)201。
該氧輸送膜基重整系統(tǒng)201包含兩個(gè)可以為含催化劑的管組形式的反應(yīng)器——重整反應(yīng)器和氧輸送膜反應(yīng)器。該重整反應(yīng)器由其中發(fā)生初級(jí)重整的重整管240組成，氧輸送膜反應(yīng)器由其中發(fā)生次級(jí)重整的氧輸送膜管220組成。盡管緊鄰三個(gè)初級(jí)重整管240僅顯示了六個(gè)次級(jí)重整氧輸送膜管220，如本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的那樣，在各個(gè)氧輸送膜子系統(tǒng)中可以存在許多此類次級(jí)重整氧輸送膜管和許多初級(jí)重整管。同樣地，將存在用于氧輸送膜基重整系統(tǒng)201的工業(yè)應(yīng)用的多個(gè)氧輸送膜子系統(tǒng)。
經(jīng)由進(jìn)氣管道216將加熱的含氧料流215引導(dǎo)至并入該氧輸送膜系統(tǒng)201中的多個(gè)次級(jí)重整氧輸送膜管220。該次級(jí)重整氧輸送膜管220優(yōu)選配置為能夠在提高的工作溫度下傳導(dǎo)氧離子的多層陶瓷管，其中該次級(jí)重整氧輸送膜管220的氧化劑側(cè)或滯留物側(cè)是暴露于加熱的含氧料流215的陶瓷管的外表面，該反應(yīng)物側(cè)或滲透?jìng)?cè)是該陶瓷管的內(nèi)表面。在各個(gè)次級(jí)重整氧輸送膜管220中的是一種或更多種促進(jìn)部分氧化和重整的催化劑。
盡管未顯示，氧輸送膜基重整系統(tǒng)的替代實(shí)施方案可以在進(jìn)氣管道216中在反應(yīng)器上游設(shè)置管道燃燒器226和補(bǔ)充燃料流228。此類安排將允許使用更小的陶瓷熱交換器或蓄熱器213和不那么苛刻的陶瓷熱交換器或蓄熱器213的運(yùn)行條件。
如下文中更詳細(xì)地描述地，待重整的含烴進(jìn)料流292(優(yōu)選天然氣)通常與少量的氫或富氫氣體293混合并在充當(dāng)預(yù)熱器的熱交換器250中預(yù)熱至大約370℃。天然氣通常含有不可接受的高水平的硫物質(zhì)，加入氫以促進(jìn)脫硫。加熱的進(jìn)料流282經(jīng)由裝置290經(jīng)歷除硫過(guò)程，如加氫處理以便將硫物質(zhì)還原為h2s，其隨后使用類似zno和/或cuo的材料在保護(hù)床中除去。該加氫處理步驟還飽和含烴進(jìn)料流中存在的任何烯烴。盡管未顯示，加熱的進(jìn)料流還可以經(jīng)歷在絕熱預(yù)重整器中的預(yù)重整步驟(該步驟將更高級(jí)的烴類轉(zhuǎn)化為甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳)或加熱的預(yù)重整步驟。在加熱預(yù)重整的情況下，考慮基于催化劑的預(yù)重整器與該氧輸送膜基重整系統(tǒng)熱耦合。
根據(jù)需要，將過(guò)熱水蒸氣280添加到預(yù)處理過(guò)的天然氣和氫進(jìn)料流中以生產(chǎn)具有大約1.0至2.5、更優(yōu)選大約1.2至2.2的水蒸氣/碳比的混合進(jìn)料流238。該過(guò)熱水蒸氣280優(yōu)選為大約15巴至80巴和大約300℃至600℃，并使用安置在滯留物管道225中的水蒸氣盤(pán)管279通過(guò)與加熱的滯留料流224的間接熱交換來(lái)生成。任何沒(méi)有在天然氣與氫進(jìn)料流282中添加或使用的過(guò)熱水蒸氣280是用于發(fā)電的排放水蒸氣281。該混合進(jìn)料流238使用安置在滯留物管道225中的盤(pán)管289通過(guò)與加熱的滯留料流的間接熱交換被加熱到優(yōu)選大約450℃至650℃、更優(yōu)選大約500℃至600℃。
隨后將加熱的混合進(jìn)料流238送至重整管240，其含有常規(guī)重整催化劑。離開(kāi)該重整管240的部分重整的富氫合成氣298的溫度通常設(shè)計(jì)為650℃至850℃。該合成氣隨后進(jìn)料到填充有重整催化劑的氧輸送膜管220。來(lái)自加熱的進(jìn)入空氣的氧滲透穿過(guò)該氧輸送膜管220并促進(jìn)一部分部分重整的合成氣298的反應(yīng)。由該反應(yīng)生成的一部分能量或熱用于部分重整合成氣298中殘余甲烷的原位次級(jí)重整。該能量或熱的剩余部分通過(guò)輻射傳送至重整管240以驅(qū)動(dòng)初級(jí)重整反應(yīng)，和通過(guò)對(duì)流傳送至貧氧料流224。離開(kāi)氧輸送膜管220(其基本充當(dāng)次級(jí)重整器)的合成氣242處在大約900℃至1050℃的溫度下。
通過(guò)來(lái)自次級(jí)重整氧輸送膜管220的一部分熱的輻射以及由加熱的滯留料流224提供的對(duì)流傳熱來(lái)供給發(fā)生在初級(jí)重整管240中的重整過(guò)程的吸熱加熱要求。此外，當(dāng)加熱的貧氧滯留料流224離開(kāi)該氧輸送膜基重整系統(tǒng)201時(shí)，其還經(jīng)由使用安置在滯留料流管道225中的一個(gè)或更多個(gè)盤(pán)管289的間接熱傳遞將混合進(jìn)料流238加熱到大約450℃至650℃的溫度。
在本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中必須確保在釋放熱的陶瓷氧輸送膜管與吸收熱的含催化劑的重整器管之間充足的熱耦合或熱傳遞。在該陶瓷氧輸送膜管與相鄰的含催化劑的重整器管之間的一部分熱傳遞通過(guò)熱傳遞的輻射模式，由此表面積、表面視角因數(shù)(surfaceviewfactor)、表面發(fā)射率和管之間的非線性溫度差(即t氧輸送膜管4-t重整器4)是實(shí)現(xiàn)所需熱耦合的關(guān)鍵要素。表面發(fā)射率和溫度通常由管材料和反應(yīng)的要求來(lái)決定。該表面積和輻射視角因數(shù)通常由各個(gè)模塊和整個(gè)反應(yīng)器中的管排列或配置來(lái)決定。雖然存在能滿足氧輸送膜管與重整器管之間熱耦合要求的許多管排列或配置，關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是實(shí)現(xiàn)每單位容積相對(duì)高的生產(chǎn)速率，這反過(guò)來(lái)依賴于在該單位容積中包含的活性氧輸送膜面積的量。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在氧輸送膜管輻射熱至含有催化劑的重整器管之間的優(yōu)選視角因數(shù)為大于或等于大約0.4。
要注意的是，術(shù)語(yǔ)“視角因數(shù)”是本領(lǐng)域已知的量，其限定了到達(dá)另一表面的離開(kāi)表面的總能量的分?jǐn)?shù)。視角因數(shù)在用于確定輻射熱傳遞的公式中使用。本領(lǐng)域中公知的該公式是：
其中q12是在表面1和2之間的輻射熱傳遞，
實(shí)現(xiàn)最佳熱耦合性能的另一挑戰(zhàn)是優(yōu)化陶瓷氧輸送膜管和含催化劑的重整器管的尺寸，更特別是各個(gè)管的有效表面積比a重整器/a氧輸送膜管。當(dāng)然，此類性能優(yōu)化必需針對(duì)可制造性要求、成本以及可靠性、可維護(hù)性、模塊與反應(yīng)器的運(yùn)行可行性來(lái)平衡。優(yōu)選地，在本實(shí)施方案中含催化劑的重整器管與向該重整器管輻射熱的含催化劑的氧輸送膜管的面積比a重整器/a氧輸送膜管為大約0.5至1.0。
回到圖1，由該氧輸送膜基重整系統(tǒng)201生產(chǎn)的合成氣料流242通常含有氫、一氧化碳、未轉(zhuǎn)化的甲烷、水蒸氣、二氧化碳和其它成分。來(lái)自合成氣料流242的相當(dāng)一部分顯熱可以使用熱交換段或回收系列204來(lái)回收。熱交換段204設(shè)計(jì)為冷卻離開(kāi)該氧輸送膜基重整系統(tǒng)201的制得的合成氣料流242。在所示實(shí)施方案中，還可以設(shè)計(jì)熱交換段204，以使得在冷卻該合成氣料流242時(shí)，生成工藝用汽，預(yù)熱烴進(jìn)料流，以及加熱鍋爐進(jìn)料水和給水。
為了最大程度減少金屬塵化的問(wèn)題，在工藝氣體(pg)鍋爐249中將熱的合成氣242直接冷卻至大約400℃或更低。該初始冷卻的合成氣料流244隨即用于在燃料預(yù)熱器250中預(yù)熱天然氣和氫進(jìn)料流282的混合物，并隨后用于在節(jié)熱器256中預(yù)熱鍋爐進(jìn)料水288以及用于加熱進(jìn)料水料流259。在所示實(shí)施方案中，鍋爐進(jìn)料水料流288優(yōu)選使用進(jìn)料水泵(未顯示)泵送，在節(jié)熱器256中加熱，并送至蒸汽鼓筒257，而加熱的進(jìn)料水259送至提供鍋爐進(jìn)料水288的除氣器(未顯示)。離開(kāi)給水加熱器258的合成氣優(yōu)選為大約150℃。使用翅扇式冷卻器261和進(jìn)料冷卻水266的合成氣冷卻器264將其冷卻至40℃。冷卻的合成氣248隨后進(jìn)入分離鼓268，在那里作為工藝?yán)淠锪狭?70從塔底除去水，盡管未顯示，將所述工藝?yán)淠锪狭?70再循環(huán)用作給水，并且冷卻的合成氣272在塔頂回收。
冷卻的合成氣料流272任選在合成氣壓縮機(jī)274中壓縮以產(chǎn)生合成氣產(chǎn)品276。根據(jù)氧輸送膜基重整系統(tǒng)的運(yùn)行壓力，回收的合成氣的壓力優(yōu)選為大約10巴至35巴，更優(yōu)選為12巴至30巴。在所述實(shí)施方案中制得的合成氣的模數(shù)通常小于大約2.0，并常常小于大約1.9，而對(duì)于某些合成氣應(yīng)用如甲醇合成，所需合成氣模數(shù)優(yōu)選為大約2.0至2.2。相對(duì)于沒(méi)有預(yù)重整器的配置，在該otm反應(yīng)器的前面使用絕熱預(yù)重整器可以將該模數(shù)提高大約0.05至0.1。使用加熱的預(yù)重整器，有可能實(shí)現(xiàn)更高的模數(shù)，優(yōu)選大于2并肯定大于1.9。確切的模數(shù)值取決于運(yùn)行溫度。
本文中公開(kāi)的實(shí)施方案中使用的氧輸送膜元件或管優(yōu)選包含復(fù)合結(jié)構(gòu)，其結(jié)合了致密層、多孔載體和位于致密層與多孔載體之間的中間多孔層。致密層與中間多孔層各自能夠在提高的運(yùn)行溫度下傳導(dǎo)氧離子和電子以便從進(jìn)入的空氣流中分離氧。多孔載體層由此形成了反應(yīng)物側(cè)或滲透?jìng)?cè)。致密層和中間多孔層優(yōu)選分別包含離子傳導(dǎo)性材料和電導(dǎo)性材料的混合物以傳導(dǎo)氧離子和電子。該中間多孔層優(yōu)選具有比多孔載體層更低的滲透性和更小的平均孔隙尺寸以便朝向該多孔載體層分配由該致密層分離的氧。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該氧輸送膜管包括混合相氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷分離層，其包含氧化鋯基氧離子傳導(dǎo)相和主要為電子導(dǎo)電的鈣鈦礦相的混合物。該薄的、致密的分離層在較厚的惰性多孔載體上實(shí)現(xiàn)。該中間多孔層可以具有大約10微米至大約40微米的厚度，大約25％至大約40％的孔隙率和大約0.5微米至大約3微米的平均孔徑。該致密層可以具有大約10微米至大約30微米的厚度。可以提供具有大約10微米至大約40微米的厚度、大約30％至大約60％的孔隙率和大約1微米至大約4微米的孔徑的多孔表面交換層，并且該載體層可以具有大約0.5毫米至大約10.0毫米但優(yōu)選0.9毫米的厚度，和不超過(guò)50微米的孔隙尺寸。該中間多孔層可以含有大約60重量％的(la0.825sr0.175)0.96cr0.76fe0.225v0.015o3-δ與剩余的10sc1ysz的陶瓷混合物，而該致密層可以由大約40重量％的(la0.825sr0.175)0.94cr0.72mn0.26v0.02o3-x與剩余的10sc1ysz的陶瓷混合物形成，該多孔表面交換層可以由大約50重量％的(la0.8sr0.2)0.98mno3-δ與剩余的10sc1cesz的陶瓷混合物構(gòu)成。
氧化催化劑粒子或含有氧化催化劑粒子的前體的溶液任選位于中間多孔層中和鄰接該中間多孔層的更厚的惰性多孔載體中。該氧化催化劑粒子含有氧化催化劑，選擇該氧化催化劑以便在引入到多孔載體的孔隙中時(shí)在滲透氧的存在下在其與中間多孔層相對(duì)的一側(cè)上促進(jìn)部分重整合成氣料流的氧化。該氧化催化劑可以是釓摻雜的二氧化鈰。此外，可以提供多孔表面交換層與中間多孔層相對(duì)地接觸該致密層。在此類情況下，該多孔表面交換層將構(gòu)成滯留物一側(cè)。該載體層優(yōu)選由螢石結(jié)構(gòu)化材料構(gòu)成，例如3摩爾％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，或3ysz。
雖然已經(jīng)以各種方式表征本發(fā)明并就優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到，可以對(duì)其進(jìn)行大量增加、改變和修改而不離開(kāi)所附權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的精神與范圍。