本發(fā)明涉及一種制備鹽酸羥胺的方法，具體地說是一種以過氧化氫和氯化銨為原料制備鹽酸羥胺的方法。

背景技術：

鹽酸羥胺是重要的有機化工中間體，主要用在有機合成反應中制備肟，如制藥工業(yè)中用作新諾明的中間體，合成染料工業(yè)中用作靛紅中間體的制備。由于鹽酸羥胺具有良好的還原作用，也常在工業(yè)中用作還原劑，如在油脂工業(yè)中可將其用作脂肪酸和肥皂的防老劑、抗氧劑。

目前，鹽酸羥胺的工業(yè)制備方法主要有四種：（1）酮肟和鹽酸反應生成鹽酸羥胺和酮；（2）由硝基甲烷與鹽酸反應生成鹽酸羥胺和一氧化碳；（3）一氧化氮催化還原后與鹽酸反應；（4）二磺酸銨鹽水解后與氯化鋇反應，生成鹽酸羥胺和硫酸鋇。這些制備技術都已經比較成熟，但其缺點是原料成本較高、有較多的副產物生成。

我國純堿工業(yè)生產過程中，副產大量的氯化銨，由于氯化銨具有一定酸性，作為氮肥使用時可能導致土地結板，其價格極其低廉，甚至找不到適合的用途而大量積壓，制約了純堿工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種制備鹽酸羥胺的方法。本發(fā)明以氯化銨為原料，小分子脂肪酮和氨氣為循環(huán)介質，以過氧化氫為氧化劑，在鈦硅分子篩（ts）的催化作用下合成鹽酸羥胺。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中制備鹽酸羥胺原料成本高、副產物多的問題，同時利用低價值的氯化銨制備鹽酸羥胺，成本低，還可以促進純堿工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種制備鹽酸羥胺的方法，包括以下步驟：

第一步：酮肟的合成：以丙酮或丁酮、氨氣、過氧化氫為原料，以鈦硅分子篩為催化劑，合成酮肟；

第二步：以第一步合成的酮肟和氯化銨為原料，在溶劑水中制得鹽酸羥胺。

進一步，所述酮肟的合成：將鈦硅分子篩、丙酮或丁酮加入到水中，加熱，然后在攪拌過程中勻速滴加氨氣的來源氨水、過氧化氫，反應制得酮肟。

進一步，所述鹽酸羥胺的制得：將第一步制得的酮肟和氯化銨加入水中，加熱，減壓，反應結束后，冷卻到0℃，靜置后，下層即為鹽酸羥胺。

進一步，所述鈦硅分子篩為ti-mww型鈦硅分子篩、ts-1型鈦硅分子篩、ti-mor型鈦硅分子篩中的一種。

進一步，所述酮肟合成溫度為50~70℃，反應時間為90~300分鐘。

進一步，所述鹽酸羥胺制得溫度為70~100℃。

進一步，所述鹽酸羥胺制得真空度為50~100kpa。

進一步，所述鹽酸羥胺制得反應時間為1~6小時。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

（1）本發(fā)明利用兩步法合成鹽酸羥胺，氨氣和酮可以循環(huán)利用，因此，鹽酸羥胺的合成實質是以過氧化氫和氯化銨為原料制備鹽酸羥胺，這兩種原料來源豐富，成本低廉，同時無副產物生成，合成工藝綠色環(huán)保。

（2）本發(fā)明采用兩步法合成鹽酸羥胺，第一步是在催化劑條件下合成酮肟，第二步利用酮肟在低溫低壓下合成鹽酸羥胺，兩步反應條件溫和，節(jié)能環(huán)保。

（3）本發(fā)明有利地以氯化銨為原料，解決了純堿工業(yè)生產中產生的氯化銨的處理問題，促進了純堿工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備鹽酸羥胺的原理示意圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

本發(fā)明實施例中所用的試劑和原材料均市售可得，所用氨水的質量分數為17%，所用雙氧水的質量分數為30%。

實施例1

第一步、酮肟合成：將5千克ti-mww分子篩，36千克丁酮，100千克水為溶劑，一起加入到反應器中，水浴加熱至60℃，再將75千克氨水、68千克雙氧水以均勻速率在90分鐘內加入反應器中，保持整個過程水浴溫度、攪拌速度不變，反應結束后，減壓吸收未反應的氨氣，靜置后用分液漏斗將下層水相放出，用乙醚萃取其中的丁酮肟，所得丁酮肟與油相混合，得到丁酮肟粗品。

第二步、鹽酸羥胺制得：取45千克水，加入13.5千克氯化銨，加入43千克第一步所得丁酮肟粗品，加熱至70℃使其反應，減壓至真空度100kpa吸收反應生成的氨氣和丁酮，保持70℃反應時間為6小時，冷卻到0℃后，靜置后用分液漏斗將下層水相放出，用乙醚萃取其中未反應的丁酮肟，所得水相即為鹽酸羥胺水溶液。該鹽酸羥胺水溶液經過-10℃冷凍析出、過濾抽吸得鹽酸羥胺晶體，然后濾液經過負壓蒸飽濃縮，再進行冷析，反復數次，將所得鹽酸羥胺晶體一起稱重，真空干燥后得鹽酸羥胺晶體16千克，以氯化銨計收率為92%。

第一步減壓吸收的未反應的氨氣、第二步減壓吸收的反應生成的氨氣和丁酮，可在第一步回用。第二步乙醚萃取物蒸去乙醚后，與上層油合并作為未反應的丁酮肟粗品在第二步回用。

實施例2

第一步、酮肟合成：將10千克ts-1分子篩，29千克丙酮，100千克水為溶劑，一起加入到反應器中，水浴加熱至60℃，再將75千克氨水、68千克雙氧水以均勻速率在90分鐘內加入反應器，保持整個過程水浴溫度、攪拌速度不變，反應結束后，減壓吸收未反應的氨氣，靜置后用分液漏斗將下層水相放出，用乙醚萃取其中的丙酮肟，所得丙酮肟與油相混合，得到丙酮肟粗品。

第二步、鹽酸羥胺制得：取45千克水，加入13.5千克氯化銨，加入43千克第一步所得丙酮肟粗品，加熱至100℃使其反應，減壓至真空度50kpa吸收反應生成的氨氣和丙酮，保持100℃反應時間為1小時，冷卻到0℃后，靜置后用分液漏斗將下層水相放出，用乙醚萃取其中未反應的丙酮肟，所得水相即為鹽酸羥胺水溶液。該鹽酸羥胺水溶液經過-10℃冷凍析出、過濾抽吸得鹽酸羥胺晶體，然后濾液經過負壓蒸飽濃縮，再進行冷析，反復數次，將所得鹽酸羥胺晶體一起稱重，真空干燥后得鹽酸羥胺晶體12千克，以氯化銨計收率為70%。

第一步減壓吸收的未反應的氨氣、第二步減壓吸收的反應生成的氨氣和丙酮，可在第一步回用。第二步乙醚萃取物蒸去乙醚后，與上層油合并作為未反應的丙酮肟粗品在第二步回用。

實施例3

第一步、酮肟合成：將10千克ti-mor分子篩，36千克丁酮，100千克水為溶劑，一起加入到反應器中，水浴加熱至60℃，再將75千克氨水、68千克雙氧水以均勻速率在90分鐘內加入反應器，保持整個過程水浴溫度、攪拌速度不變，反應結束后，減壓吸收未反應的氨氣，靜置后用分液漏斗將下層水相放出，用乙醚萃取其中的丁酮肟，所得丁酮肟與油相混合，得到丁酮肟粗品。

第二步、鹽酸羥胺制得：取45千克水，加入13.5千克氯化銨，加入43千克第一步所得丁酮肟粗品，加熱至85℃使其反應，減壓至真空度80kpa吸收反應生成的氨氣和丁酮，保持85℃反應時間為3小時，冷卻到0℃后，靜置后用分液漏斗將下層水相放出，用乙醚萃取其中未反應的丁酮肟，所得水相即為鹽酸羥胺水溶液。該鹽酸羥胺水溶液經過-10℃冷凍析出、過濾抽吸得鹽酸羥胺晶體，然后濾液經過負壓蒸飽濃縮，再進行冷析，反復數次，將所得鹽酸羥胺晶體一起稱重，真空干燥后得鹽酸羥胺晶體15千克，以氯化銨計收率為86%。

第一步減壓吸收的未反應的氨氣、第二步減壓吸收的反應生成的氨氣和丁酮，可在第一步回用。第二步乙醚萃取物蒸去乙醚后，與上層油合并作為未反應的丁酮肟粗品在第二步回用。

盡管已經示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。