本發(fā)明涉及膜分離
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別地，涉及一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著地球上人口的增多，再加上淡水湖、河、地下水等淡水資源的污染，淡水資源非常緊缺，如不引起重視，不就將來導致整個人類缺水。而海洋中擁有無以量計的水源，如果能夠?qū)ζ溥M行淡化利用，無疑將徹底改變目前缺淡水的局面。目前所用的海水淡化方法主要有海水凍結(jié)法、電滲析法、蒸餾法、反滲透法、以及碳酸銨離子交換法，其中，應(yīng)用反滲透膜法及蒸餾法是市場中的主流。其中，蒸餾法存在成本高、耗能高的技術(shù)缺陷。而反滲透膜法存在海水鹽分去除率相對較低的技術(shù)缺陷。如專利201410080407.x公開了一種負載氧化石墨烯納米薄片的聚酰胺薄膜及其制備方法和應(yīng)用，該發(fā)明的負載氧化石墨烯納米薄片的聚酰胺薄膜的制備方法包括以下步驟：1)制備石墨烯；2)制備石墨烯氧化物；3)制備聚酰胺/聚砜中空纖維復合膜；4)復合膜表面功能化。該發(fā)明具有以下優(yōu)點：通過在聚酰胺薄膜表面負載石墨烯氧化物，使得該種薄膜對細菌生長的抑制效果不會隨時間增長而減弱，不會影響聚酰胺薄膜本身的滲透性與過濾能力，減少了薄膜的清洗次數(shù)，延長了薄膜的使用壽命；與現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯氧化物置于聚酰胺膜內(nèi)相比，減少了石墨烯氧化物的使用量，降低了生產(chǎn)成本，能夠廣泛的用于海水淡化與污水再生處理，有良好的應(yīng)用前景。但是上述專利中氧化石墨烯的主要作用是抑菌，其本身并不是過濾海水使其淡化的主要介質(zhì)。在淡化率上來說并不突出。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明目的在于提供一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜及其制備方法。本發(fā)明的海水淡化復合膜以石墨烯氧化物為主要過濾介質(zhì)，過濾而得的淡化水脫鹽率高，且該海水淡化復合膜的表面抗污性強，不易被堵塞，使用壽命長。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜，按過濾方向依次包括微孔陶瓷層、石墨烯氧化物層和二氧化硅氣相層；所述微孔陶瓷層的平均過濾孔徑為1-10微米，所述石墨烯氧化物層的平均過濾孔徑為1-5納米，所述二氧化硅氣相層的平均過濾孔徑大于20微米。本發(fā)明的海水淡化復合膜，為三層復合結(jié)構(gòu)。其中，石墨烯氧化物層起到最為主要的淡化水作用，其平均過濾孔徑僅為1-5納米，略大于水分子的大小，因此水分子能夠無阻礙的通過。而大部分鹽(比如海水中含量較高的氯化鈉)的水殼的大小要大于過濾孔徑，因此被阻擋在膜外而無法通過。因此本發(fā)明中石墨烯氧化物層是作為主要的“分子篩”。而現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯氧化物雖然也有用于海水淡化，但是其原理是利用石墨烯氧化物對陽離子和/或陰離子的吸附作用而起到過濾作用，當水通量較大時，鹽分會由于無法被及時吸附而通過淡化膜，因此脫鹽率不夠高。由上可知其原理與本發(fā)明截然不同。因此與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明海水淡化復合膜的淡化水中的含鹽率更低。作為進水面的微孔陶瓷層，其濾孔較大，作用是為石墨烯氧化物層抵擋大量的有機、無機顆粒雜質(zhì)，防止這些雜質(zhì)附著于石墨烯氧化物層表面而使其濾孔堵塞、過濾效率降低。微孔陶瓷層起到“容塵”作用。微孔陶瓷層的濾孔不宜過小，否則會影響復合淡化膜的通水量。作為出水面的二氧化硅氣相層，其濾孔最大，因為其主要作用并非是過濾作用。由于石墨烯氧化物層較為脆弱，因此微孔陶瓷層和二氧化硅氣相層能夠起到保護作用。此外，本發(fā)明人經(jīng)過研究后發(fā)現(xiàn)石墨烯氧化物長時間在水中浸泡后，其本身容易發(fā)生輕微的膨脹，而膨脹后其濾孔也會被相應(yīng)放大，因此可能會使其他雜質(zhì)分子的通過，導致脫鹽率降低。為此，本發(fā)明的微孔陶瓷層和二氧化硅氣相層由于其自身為無機質(zhì)地，與有機材料相比，具有較好的抗張性，兩者附著于石墨烯氧化物層的兩側(cè)，能夠有效抑制石墨烯氧化物發(fā)生膨脹。進一步地，所述復合膜的厚度為50-100微米。一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜的制備方法，包括如下步驟：(1)配制陶瓷漿料，將陶瓷漿料涂覆于平滑的基板上，輥壓后進行干燥，固化后形成微孔陶瓷層，將微孔陶瓷層從基板上剝離。(2)制備石墨烯氧化物溶液，將其噴涂于微孔陶瓷層表面，然后進行真空抽濾使其形成石墨烯氧化物層。(3)配制二氧化硅氣相涂料，將其涂覆于石墨烯氧化物層表面，靜置陳化后，烘干形成二氧化硅氣相層，制得成品。進一步地，所述陶瓷漿料包括以下重量份的物質(zhì)組成：陶瓷微粉40-60份、氧化鋁微粉10-20份、正硅酸四乙酯90-110份、鈦酸丁酯20-30份、聚酰亞胺樹脂50-70份、丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯5-15份、苯基三甲氧基硅烷40-50份、n-甲基吡咯烷酮40-50份、水10-20份。進一步地，所述陶瓷漿料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯、鈦酸丁酯、苯基三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮進行混合，得到混合溶液，接著向混合溶液中添加聚酰亞胺樹脂和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯，攪拌均勻，添加水后，調(diào)節(jié)溶液ph為5-6，在攪拌條件下進行水解反應(yīng)，反應(yīng)后再加入陶瓷微粉和氧化鋁微粉，攪拌分散均勻后制得陶瓷漿料。上述的陶瓷漿料具有以下有益效果：1、本發(fā)明的陶瓷漿料中復合有有機樹脂，在聚酰亞胺樹脂和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中加入正硅酸四乙酯、鈦酸丁酯作為先驅(qū)體，發(fā)生水解后在聚酰亞胺樹脂和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯的分子結(jié)構(gòu)中原位生成無機網(wǎng)絡(luò)，從而形成有機物/無機物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠使得無機物的分散性更好。2、聚酰亞胺樹脂的作用是能夠與石墨烯氧化物發(fā)生很好的交聯(lián)，使得石墨烯氧化物層不易脫落。3、丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯含有氟，具有很低的表面能，抗污能力強，淡化膜在長時間使用時，使得海水中的有機物不易附著于膜表面而造成濾孔堵塞。4、陶瓷漿料中鈦酸丁酯水解后生成二氧化鈦膠體，由于其具有很強的光催化活性，當微孔陶瓷膜被堵塞后，只需將其在紫外光照射下就可進行使雜質(zhì)發(fā)生降解，起到光催化自清潔效果。進一步地，在步驟(2)中，所述石墨烯氧化物層可噴涂多層，在前一層干燥后噴涂后一層。通過多層噴涂，可控制石墨烯氧化物層的淡化效率。進一步地，所述石墨烯氧化物溶液的制備方法如下：按固液比10-15g/l將石墨烯添加至98wt％的濃硫酸中，然后在15-25℃下攪拌反應(yīng)4-6h，過濾后得到未完全氧化的石墨烯氧化物，將石墨烯氧化物分散于水中制得配制成30-40wt％的石墨烯氧化物溶液。進一步地，所述石墨烯的粒徑為10-100納米，層數(shù)為2-10層。本發(fā)明方法制得的石墨烯氧化物，其氧化部分能夠與微孔陶瓷膜中的有機物發(fā)生交聯(lián)，增強結(jié)合力。而其未被完全氧化，從而使得其具有更為合適的濾孔大小，提高脫鹽率。進一步地，所述二氧化硅氣相涂料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯添加到其80-100倍質(zhì)量的65-75wt％乙醇水溶液中，升溫至55-65℃，然后滴加8-12wt％的鹽酸溶液，使正硅酸四乙酯反應(yīng)形成二氧化硅溶膠，完全反應(yīng)后制得二氧化硅氣相涂料。上述方法制得的二氧化硅氣相涂料，形成二氧化硅氣相層后具有較高的孔隙率，不會影響膜的通水量，且其質(zhì)輕，強度高，能夠起到保護作用。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明的海水淡化復合膜以石墨烯氧化物為主要過濾介質(zhì)，過濾而得的淡化水脫鹽率高，且該海水淡化復合膜的表面抗污性強，不易被堵塞，使用壽命長。具體實施方式以下對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明可以根據(jù)權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。實施例1：一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜，厚度為80微米。按過濾方向依次包括微孔陶瓷層、石墨烯氧化物層和二氧化硅氣相層；所述微孔陶瓷層的平均過濾孔徑為5微米，所述石墨烯氧化物層的平均過濾孔徑為2納米，所述二氧化硅氣相層的平均過濾孔徑為30微米。一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜的制備方法，包括如下步驟：(1)配制陶瓷漿料，將陶瓷漿料涂覆于平滑的基板上，輥壓后進行干燥，固化后形成微孔陶瓷層，將微孔陶瓷層從基板上剝離。所述陶瓷漿料包括以下重量份的物質(zhì)組成：陶瓷微粉50份、氧化鋁微粉15份、正硅酸四乙酯100份、鈦酸丁酯25份、聚酰亞胺樹脂60份、丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯10份、苯基三甲氧基硅烷45份、n-甲基吡咯烷酮45份、水15份。所述陶瓷漿料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯、鈦酸丁酯、苯基三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮進行混合，得到混合溶液，接著向混合溶液中添加聚酰亞胺樹脂和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯，攪拌均勻，添加水后，調(diào)節(jié)溶液ph為5-6，在攪拌條件下進行水解反應(yīng)，反應(yīng)后再加入陶瓷微粉和氧化鋁微粉，攪拌分散均勻后制得陶瓷漿料。(2)制備石墨烯氧化物溶液，將其噴涂于微孔陶瓷層表面，然后進行真空抽濾使其形成石墨烯氧化物層。該石墨烯氧化物層可噴涂多層，在前一層干燥后噴涂后一層。所述石墨烯氧化物溶液的制備方法如下：按固液比13g/l將石墨烯添加至98wt％的濃硫酸中，然后在20℃下攪拌反應(yīng)5h，過濾后得到未完全氧化的石墨烯氧化物，將石墨烯氧化物分散于水中制得配制成35wt％的石墨烯氧化物溶液。所述石墨烯的粒徑為10-100納米，層數(shù)為2-10層。(3)配制二氧化硅氣相涂料，將其涂覆于石墨烯氧化物層表面，靜置陳化后，烘干形成二氧化硅氣相層，制得成品。所述二氧化硅氣相涂料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯添加到其90倍質(zhì)量的70wt％乙醇水溶液中，升溫至60℃，然后滴加10wt％的鹽酸溶液，使正硅酸四乙酯反應(yīng)形成二氧化硅溶膠，完全反應(yīng)后制得二氧化硅氣相涂料。實施例2：一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜，厚度為50微米。按過濾方向依次包括微孔陶瓷層、石墨烯氧化物層和二氧化硅氣相層；所述微孔陶瓷層的平均過濾孔徑為1微米，所述石墨烯氧化物層的平均過濾孔徑為1納米，所述二氧化硅氣相層的平均過濾孔徑為25微米。一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜的制備方法，包括如下步驟：(1)配制陶瓷漿料，將陶瓷漿料涂覆于平滑的基板上，輥壓后進行干燥，固化后形成微孔陶瓷層，將微孔陶瓷層從基板上剝離。所述陶瓷漿料包括以下重量份的物質(zhì)組成：陶瓷微粉40份、氧化鋁微粉10份、正硅酸四乙酯90份、鈦酸丁酯20份、聚酰亞胺樹脂50份、丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯5份、苯基三甲氧基硅烷40份、n-甲基吡咯烷酮40份、水10份。所述陶瓷漿料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯、鈦酸丁酯、苯基三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮進行混合，得到混合溶液，接著向混合溶液中添加聚酰亞胺樹脂和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯，攪拌均勻，添加水后，調(diào)節(jié)溶液ph為5-6，在攪拌條件下進行水解反應(yīng)，反應(yīng)后再加入陶瓷微粉和氧化鋁微粉，攪拌分散均勻后制得陶瓷漿料。(2)制備石墨烯氧化物溶液，將其噴涂于微孔陶瓷層表面，然后進行真空抽濾使其形成石墨烯氧化物層。該石墨烯氧化物層可噴涂多層，在前一層干燥后噴涂后一層。所述石墨烯氧化物溶液的制備方法如下：按固液比10g/l將石墨烯添加至98wt％的濃硫酸中，然后在15℃下攪拌反應(yīng)6h，過濾后得到未完全氧化的石墨烯氧化物，將石墨烯氧化物分散于水中制得配制成30wt％的石墨烯氧化物溶液。所述石墨烯的粒徑為10-100納米，層數(shù)為2-10層。(3)配制二氧化硅氣相涂料，將其涂覆于石墨烯氧化物層表面，靜置陳化后，烘干形成二氧化硅氣相層，制得成品。所述二氧化硅氣相涂料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯添加到其80倍質(zhì)量的65wt％乙醇水溶液中，升溫至55℃，然后滴加8wt％的鹽酸溶液，使正硅酸四乙酯反應(yīng)形成二氧化硅溶膠，完全反應(yīng)后制得二氧化硅氣相涂料。實施例3：一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜，厚度為100微米。按過濾方向依次包括微孔陶瓷層、石墨烯氧化物層和二氧化硅氣相層；所述微孔陶瓷層的平均過濾孔徑為10微米，所述石墨烯氧化物層的平均過濾孔徑為5納米，所述二氧化硅氣相層的平均過濾孔徑40微米。一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜的制備方法，包括如下步驟：(1)配制陶瓷漿料，將陶瓷漿料涂覆于平滑的基板上，輥壓后進行干燥，固化后形成微孔陶瓷層，將微孔陶瓷層從基板上剝離。所述陶瓷漿料包括以下重量份的物質(zhì)組成：陶瓷微粉60份、氧化鋁微粉20份、正硅酸四乙酯110份、鈦酸丁酯30份、聚酰亞胺樹脂70份、丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯15份、苯基三甲氧基硅烷50份、n-甲基吡咯烷酮50份、水20份。所述陶瓷漿料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯、鈦酸丁酯、苯基三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮進行混合，得到混合溶液，接著向混合溶液中添加聚酰亞胺樹脂和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯，攪拌均勻，添加水后，調(diào)節(jié)溶液ph為5-6，在攪拌條件下進行水解反應(yīng)，反應(yīng)后再加入陶瓷微粉和氧化鋁微粉，攪拌分散均勻后制得陶瓷漿料。(2)制備石墨烯氧化物溶液，將其噴涂于微孔陶瓷層表面，然后進行真空抽濾使其形成石墨烯氧化物層。該石墨烯氧化物層可噴涂多層，在前一層干燥后噴涂后一層。所述石墨烯氧化物溶液的制備方法如下：按固液比15g/l將石墨烯添加至98wt％的濃硫酸中，然后在25℃下攪拌反應(yīng)6h，過濾后得到未完全氧化的石墨烯氧化物，將石墨烯氧化物分散于水中制得配制成40wt％的石墨烯氧化物溶液。所述石墨烯的粒徑為10-100納米，層數(shù)為2-10層。(3)配制二氧化硅氣相涂料，將其涂覆于石墨烯氧化物層表面，靜置陳化后，烘干形成二氧化硅氣相層，制得成品。所述二氧化硅氣相涂料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯添加到其100倍質(zhì)量的75wt％乙醇水溶液中，升溫至65℃，然后滴加12wt％的鹽酸溶液，使正硅酸四乙酯反應(yīng)形成二氧化硅溶膠，完全反應(yīng)后制得二氧化硅氣相涂料。實施例4：一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜，厚度為60微米。按過濾方向依次包括微孔陶瓷層、石墨烯氧化物層和二氧化硅氣相層；所述微孔陶瓷層的平均過濾孔徑為8微米，所述石墨烯氧化物層的平均過濾孔徑為3納米，所述二氧化硅氣相層的平均過濾孔徑為40微米。一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜的制備方法，包括如下步驟：(1)配制陶瓷漿料，將陶瓷漿料涂覆于平滑的基板上，輥壓后進行干燥，固化后形成微孔陶瓷層，將微孔陶瓷層從基板上剝離。所述陶瓷漿料包括以下重量份的物質(zhì)組成：陶瓷微粉45份、氧化鋁微粉12份、正硅酸四乙酯105份、鈦酸丁酯25份、聚酰亞胺樹脂55份、丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯12份、苯基三甲氧基硅烷45份、n-甲基吡咯烷酮45份、水15份。所述陶瓷漿料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯、鈦酸丁酯、苯基三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮進行混合，得到混合溶液，接著向混合溶液中添加聚酰亞胺樹脂和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯，攪拌均勻，添加水后，調(diào)節(jié)溶液ph為5-6，在攪拌條件下進行水解反應(yīng)，反應(yīng)后再加入陶瓷微粉和氧化鋁微粉，攪拌分散均勻后制得陶瓷漿料。(2)制備石墨烯氧化物溶液，將其噴涂于微孔陶瓷層表面，然后進行真空抽濾使其形成石墨烯氧化物層。該石墨烯氧化物層可噴涂多層，在前一層干燥后噴涂后一層。所述石墨烯氧化物溶液的制備方法如下：按固液比13g/l將石墨烯添加至98wt％的濃硫酸中，然后在18℃下攪拌反應(yīng)4.5h，過濾后得到未完全氧化的石墨烯氧化物，將石墨烯氧化物分散于水中制得配制成30wt％的石墨烯氧化物溶液。所述石墨烯的粒徑為10-100納米，層數(shù)為2-10層。(3)配制二氧化硅氣相涂料，將其涂覆于石墨烯氧化物層表面，靜置陳化后，烘干形成二氧化硅氣相層，制得成品。所述二氧化硅氣相涂料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯添加到其95倍質(zhì)量的70wt％乙醇水溶液中，升溫至58℃，然后滴加9wt％的鹽酸溶液，使正硅酸四乙酯反應(yīng)形成二氧化硅溶膠，完全反應(yīng)后制得二氧化硅氣相涂料。實施例5：一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜，厚度為70微米。按過濾方向依次包括微孔陶瓷層、石墨烯氧化物層和二氧化硅氣相層；所述微孔陶瓷層的平均過濾孔徑為4微米，所述石墨烯氧化物層的平均過濾孔徑為4納米，所述二氧化硅氣相層的平均過濾孔徑為40微米。一種基于石墨烯氧化物的海水淡化復合膜的制備方法，包括如下步驟：(1)配制陶瓷漿料，將陶瓷漿料涂覆于平滑的基板上，輥壓后進行干燥，固化后形成微孔陶瓷層，將微孔陶瓷層從基板上剝離。所述陶瓷漿料包括以下重量份的物質(zhì)組成：陶瓷微粉55份、氧化鋁微粉18份、正硅酸四乙酯95份、鈦酸丁酯26份、聚酰亞胺樹脂55份、丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯7份、苯基三甲氧基硅烷46份、n-甲基吡咯烷酮42份、水18份。所述陶瓷漿料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯、鈦酸丁酯、苯基三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮進行混合，得到混合溶液，接著向混合溶液中添加聚酰亞胺樹脂和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯，攪拌均勻，添加水后，調(diào)節(jié)溶液ph為5-6，在攪拌條件下進行水解反應(yīng)，反應(yīng)后再加入陶瓷微粉和氧化鋁微粉，攪拌分散均勻后制得陶瓷漿料。(2)制備石墨烯氧化物溶液，將其噴涂于微孔陶瓷層表面，然后進行真空抽濾使其形成石墨烯氧化物層。該石墨烯氧化物層可噴涂多層，在前一層干燥后噴涂后一層。所述石墨烯氧化物溶液的制備方法如下：按固液比11g/l將石墨烯添加至98wt％的濃硫酸中，然后在22℃下攪拌反應(yīng)5.5h，過濾后得到未完全氧化的石墨烯氧化物，將石墨烯氧化物分散于水中制得配制成38wt％的石墨烯氧化物溶液。所述石墨烯的粒徑為10-100納米，層數(shù)為2-10層。(3)配制二氧化硅氣相涂料，將其涂覆于石墨烯氧化物層表面，靜置陳化后，烘干形成二氧化硅氣相層，制得成品。所述二氧化硅氣相涂料的制備方法如下：將正硅酸四乙酯添加到其100倍質(zhì)量的70wt％乙醇水溶液中，升溫至62℃，然后滴加11wt％的鹽酸溶液，使正硅酸四乙酯反應(yīng)形成二氧化硅溶膠，完全反應(yīng)后制得二氧化硅氣相涂料。將實施例1-5的淡化復合膜與市購淡化膜(對比例1、對比例2)的脫鹽率進行對比，對比數(shù)據(jù)如下：組別實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比例1對比例2脫鹽率99.5％99.7％99.3％99.2％99.1％95.6％97.8％以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12