本發(fā)明公開了一種二硼化鈦金屬陶瓷的制備方法，屬于無機(jī)化學(xué)材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：二硼化鈦（tib2）是硼和鈦最穩(wěn)定的化合物，為c32型結(jié)構(gòu)，以共價鍵形式結(jié)合，屬六方晶系的準(zhǔn)金屬化合物。二硼化鈦具有高熔點、高強(qiáng)度、高硬度和高彈性模量，因此在結(jié)構(gòu)材料中作為硬質(zhì)相而被廣泛應(yīng)用于切削工具、耐磨構(gòu)件，金屬熔煉坩堝，輕質(zhì)裝甲等。較之其他陶瓷材料，二硼化鈦還具有良好的導(dǎo)電性，正是由于這些優(yōu)良的物理化學(xué)性使二硼化鈦備受關(guān)注。但是，二硼化鈦是脆性材料，單一的二硼化鈦韌性很低（3.5mpa·m1/2）。并且，由于二硼化鈦具有強(qiáng)的共價鍵結(jié)構(gòu)和很低的分散系數(shù)，使得致密化過程受到限制，在燒結(jié)過程中表現(xiàn)出熱膨脹的各向異性，因而制備完全密實的二硼化鈦陶瓷十分困難，大大限制了其商業(yè)應(yīng)用。目前常用的脆性材料強(qiáng)化增韌方法中，金屬基體增強(qiáng)不僅能夠密實材料、增加韌性，同時還能改善二硼化鈦的燒結(jié)性能。金屬的熔點比二硼化鈦低，在燒結(jié)過程中容易發(fā)生熔化，形成金屬液相，因此增加了反應(yīng)物的接觸面積，改善了傳質(zhì)效率，而且液相還可以填充氣孔，使致密化程度和材料性能提高，但是，由于二硼化鈦的燒結(jié)性能很差，與多種金屬浸潤性不良，fe、co、ni是最早被選作二硼化鈦液相燒結(jié)的添加劑，但是這些過渡金屬與二硼化鈦反應(yīng)生成了更加脆硬的金屬硼化合物，因此難以獲得完全致密，性能良好的二硼化鈦金屬陶瓷。除了金屬體系的選擇，制備方法與致密化技術(shù)也是影響材料性能的重要因素。熱壓燒結(jié)是技術(shù)較為成熟，應(yīng)用最為廣泛的工藝，但是熱壓燒結(jié)溫度較高，耗能耗時，并且制備的材料往往晶粒粗大，難以完全密實，材料性能不夠理想；此外熱等靜壓技術(shù)也是常用的工藝，它具有壓力大，燒結(jié)溫度較低，材料密實性好的特點，但是設(shè)備較為復(fù)雜，工業(yè)化推廣困難。綜上所述，二硼化鈦金屬陶瓷具有優(yōu)良的綜合性能，應(yīng)用前景十分廣闊，因此，開發(fā)新的金屬體系、新的制備工藝技術(shù)，以彌補(bǔ)因材料自身性質(zhì)導(dǎo)致的難以實現(xiàn)完全致密化燒結(jié)的問題，勢在必行。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是：針對傳統(tǒng)二硼化鈦金屬陶瓷在制備過程中，難以實現(xiàn)致密化燒結(jié)，且所得產(chǎn)品脆性大，韌性較低的問題，提供了一種二硼化鈦金屬陶瓷的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：（1）按重量份數(shù)計，依次取60～80份二硼化鈦，10～20份碳化硅，20～30份氮化硼，10～20份氧化鋁，3～5份氧化鈣，4～6份氧化鎂，8～10份助溶劑，100～120份無水乙醇，球磨、過篩后干燥，再加入二硼化鈦質(zhì)量10~15%的粘結(jié)劑，得混合粉料；（2）將混合粉料倒入模具中，初壓成型后，再經(jīng)冷等靜壓成型，得素坯；（3）將素坯轉(zhuǎn)入真空燒結(jié)爐，于氬氣保護(hù)狀態(tài)下高溫?zé)Y(jié)后，隨爐冷卻至室溫，得預(yù)制體；（4）再以預(yù)制體為陰極，高純石墨棒為陽極，熔鹽為電解質(zhì)，于氬氣保護(hù)狀態(tài)下恒溫電解，再將陰極產(chǎn)物取出后洗滌、干燥，即得二硼化鈦金屬陶瓷。步驟（1）所述的助溶劑為硼砂和冰晶石按質(zhì)量比為0.6：1～0.8：1混合而成。步驟（1）所述的粘結(jié)劑為酚醛樹脂2123或酚醛樹脂2402中的一種。步驟（1）所述的過篩為過180～200目篩。步驟（2）所述的初壓成型條件為：于普通壓機(jī)中，以110～120mpa壓力初壓成型。步驟（2）所述的冷等靜壓成型條件為：于冷等壓機(jī)中，以260～300mpa壓力冷等靜壓成型。步驟（3）所述的于氬氣保護(hù)狀態(tài)下高溫?zé)Y(jié)條件為：以60～80ml/min速率向真空燒結(jié)爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，以10～15℃/min速率程序升溫至2000～2200℃，保溫?zé)Y(jié)3～5h。步驟（4）所述的熔鹽為氯化鎂、氯化鉀或氯化鈉中的一種。步驟（4）所述的恒溫電解條件為：于溫度為800～900℃，電解電壓為3.0～3.5v條件下，恒溫電解60～90min。本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明首先通過添加少量氧化鈣和氧化鎂，在制備過程中，兩者可有效抑制二硼化鈦晶粒的生長，這是由于氧化鈣、氧化鎂和二硼化鈦的彈性模量及熱膨脹系數(shù)存在差異，在冷卻過程中，產(chǎn)生的殘余應(yīng)變區(qū)導(dǎo)致氧化鈣和氧化鎂顆粒周圍微裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)而使產(chǎn)品強(qiáng)韌化，達(dá)到增韌的目的；（2）本發(fā)明通過冷等靜壓配合在氬氣保護(hù)狀態(tài)下高溫?zé)Y(jié)，使產(chǎn)品具有一定的致密度，再通過熔鹽電解，一方面，可以減少產(chǎn)品中的氧含量，達(dá)到脫氧效果，另一方面，在助溶劑硼砂和冰晶石的輔助下，氧化鋁發(fā)生熔融電解，產(chǎn)生的鋁液滲透進(jìn)入產(chǎn)品的孔隙中，冷卻后使產(chǎn)品致密度進(jìn)一步提高，實現(xiàn)致密化燒結(jié)，且得益于氮化硼的加入，鋁和氮化硼在高溫下反應(yīng)，生成氮化鋁，提高鋁與陶瓷基體的結(jié)合強(qiáng)度，金屬鋁的加入，使產(chǎn)品韌性進(jìn)一步提升。具體實施方式首先按重量份數(shù)計，在球磨罐中依次加入60～80份二硼化鈦，10～20份碳化硅，20～30份氮化硼，10～20份氧化鋁，3～5份氧化鈣，4～6份氧化鎂，8～10份助溶劑，100～120份無水乙醇，按球料質(zhì)量比為10：1～20：1加入球磨珠，球磨混合4～6h后，得球磨料，再將球磨料過180～200目篩，得過篩料，并將所得過篩料轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得干燥過篩料，再向干燥過篩料中加入二硼化鈦質(zhì)量10～15%的粘結(jié)劑，用玻璃棒攪拌混合10～20min，得混合粉料；將所得混合粉料轉(zhuǎn)入鋼制模具中，于普通壓機(jī)中，以110～120mpa壓力初壓成型，再移入冷等壓機(jī)中，以260～300mpa壓力冷等靜壓成型，得素坯；再將所得素坯移入真空燒結(jié)爐，以60～80ml/min速率向真空燒結(jié)爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，以10～15℃/min速率程序升溫至2000～2200℃，保溫?zé)Y(jié)3～5h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得預(yù)制體；隨后以預(yù)制體為陰極，高純石墨棒為陽極，熔鹽為電解質(zhì)，剛玉容器為電解槽，以10～30ml/min速率向電解槽內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，于溫度為800～900℃，電解電壓為3.0～3.5v條件下，恒溫電解60～90min，待電解結(jié)束，將陰極產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌3～5次后，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，出料，即得二硼化鈦金屬陶瓷。所述的助溶劑為硼砂和冰晶石按質(zhì)量比為0.6：1～0.8：1混合而成。所述的粘結(jié)劑為酚醛樹脂2123或酚醛樹脂2402中的一種。所述的熔鹽為氯化鎂、氯化鉀或氯化鈉中的一種。實例1首先按重量份數(shù)計，在球磨罐中依次加入60份二硼化鈦，10份碳化硅，20份氮化硼，10份氧化鋁，3份氧化鈣，4份氧化鎂，8份助溶劑，100份無水乙醇，按球料質(zhì)量比為10：1加入球磨珠，球磨混合4h后，得球磨料，再將球磨料過180目篩，得過篩料，并將所得過篩料轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得干燥過篩料，再向干燥過篩料中加入二硼化鈦質(zhì)量10%的粘結(jié)劑，用玻璃棒攪拌混合10min，得混合粉料；將所得混合粉料轉(zhuǎn)入鋼制模具中，于普通壓機(jī)中，以110mpa壓力初壓成型，再移入冷等壓機(jī)中，以260mpa壓力冷等靜壓成型，得素坯；再將所得素坯移入真空燒結(jié)爐，以60ml/min速率向真空燒結(jié)爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，以10℃/min速率程序升溫至2000℃，保溫?zé)Y(jié)3h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得預(yù)制體；隨后以預(yù)制體為陰極，高純石墨棒為陽極，熔鹽為電解質(zhì)，剛玉容器為電解槽，以10ml/min速率向電解槽內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，于溫度為800℃，電解電壓為3v條件下，恒溫電解60min，待電解結(jié)束，將陰極產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌3次后，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，出料，即得二硼化鈦金屬陶瓷。所述的助溶劑為硼砂和冰晶石按質(zhì)量比為0.6：1混合而成。所述的粘結(jié)劑為酚醛樹脂2123。所述的熔鹽為氯化鎂。實例2首先按重量份數(shù)計，在球磨罐中依次加入80份二硼化鈦，20份碳化硅，30份氮化硼，20份氧化鋁，5份氧化鈣，6份氧化鎂，10份助溶劑，120份無水乙醇，按球料質(zhì)量比為20：1加入球磨珠，球磨混合6h后，得球磨料，再將球磨料過200目篩，得過篩料，并將所得過篩料轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得干燥過篩料，再向干燥過篩料中加入二硼化鈦質(zhì)量15%的粘結(jié)劑，用玻璃棒攪拌混合20min，得混合粉料；將所得混合粉料轉(zhuǎn)入鋼制模具中，于普通壓機(jī)中，以120mpa壓力初壓成型，再移入冷等壓機(jī)中，以300mpa壓力冷等靜壓成型，得素坯；再將所得素坯移入真空燒結(jié)爐，以80ml/min速率向真空燒結(jié)爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，以15℃/min速率程序升溫至2200℃，保溫?zé)Y(jié)5h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得預(yù)制體；隨后以預(yù)制體為陰極，高純石墨棒為陽極，熔鹽為電解質(zhì)，剛玉容器為電解槽，以30ml/min速率向電解槽內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下，于溫度為900℃，電解電壓為3.5v條件下，恒溫電解90min，待電解結(jié)束，將陰極產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌5次后，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，出料，即得二硼化鈦金屬陶瓷。所述的助溶劑為硼砂和冰晶石按質(zhì)量比為0.8：1混合而成。所述的粘結(jié)劑為酚醛樹脂2402。所述的熔鹽為氯化鉀。實例3（對比例）采用傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)工藝，利用氬氣為保護(hù)氣，在2000℃下制備tib2-fe系金屬陶瓷。對實例1至3所得產(chǎn)品相關(guān)參數(shù)進(jìn)行檢測，并對產(chǎn)品的磨損性能進(jìn)行檢測，磨損性能具體檢測方法如下：材料磨損性能于m-200試驗機(jī)上進(jìn)行，產(chǎn)品經(jīng)立方碳化硼磨料粗磨和320#金相砂紙細(xì)磨再拋光而成，摩擦副采用環(huán)-塊滑動形式接觸，在干擦條件下進(jìn)行試驗，轉(zhuǎn)動速度為200r/min，試驗載荷為4kg，磨損時間為2h，試驗前后產(chǎn)品均用丙酮清洗，烘干后用es120j-4精密電子天平稱量產(chǎn)品的磨損質(zhì)量損失，精確度為0.0001g。具體檢測結(jié)果如表1所示：表1實例1實例2對比例密度（g/cm3）4.884.984.65孔隙度（%）0.60.42.3洛氏硬度（hra）93.293.490.3彎曲強(qiáng)度（mpa）920930550抗壓強(qiáng)度（mpa）335034003000斷裂韌性（mpa·m1/2）7.57.86.2楊氏模量（gpa）465470448磨損量（g）0.00050.00030.0423由上表可知，本發(fā)明所得產(chǎn)品致密度較高，機(jī)械性能優(yōu)異，韌性比傳統(tǒng)工藝所得產(chǎn)品大有提升，且更耐磨。當(dāng)前第1頁12