本發(fā)明屬于電子陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度二氧化硅摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料及制備方法。

背景技術(shù)：

能源與環(huán)境是當(dāng)今世界面臨的最大問(wèn)題和挑戰(zhàn)之一，因此，如何有效儲(chǔ)存能量，減少能量損失、減輕環(huán)境壓力是十多年來(lái)科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。儲(chǔ)能材料及其技術(shù)是一種新型的節(jié)能手段，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中日益發(fā)揮重要的作用。然而，大多數(shù)的可再生能源必須首先轉(zhuǎn)換成電能，雖然電能可以通過(guò)電纜長(zhǎng)距離輸送到需要的地方，但是由于需求不同，仍然需要發(fā)展有效的電能儲(chǔ)存技術(shù)。

日前，常見(jiàn)的電能儲(chǔ)存器件主要有：化學(xué)電池、超級(jí)電容器和電介質(zhì)電容器。其中，化學(xué)電池功率密度較低，而且環(huán)境污染較大；超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作電壓低、漏導(dǎo)電流大、循環(huán)周期短，不方便使用；而電介質(zhì)電容器結(jié)合了傳統(tǒng)電容器和電池的優(yōu)點(diǎn)，避免了電化學(xué)超級(jí)電容器的缺陷，是一種應(yīng)用前景廣闊的固體電源。但其儲(chǔ)能密度較低，如何提高電介質(zhì)電容器儲(chǔ)能密度是當(dāng)前固態(tài)超級(jí)電容器領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)和前沿。對(duì)于線性電介質(zhì)而言其儲(chǔ)能密度(γ)取決于介電常數(shù)ε與介電強(qiáng)度eb，γ＝ε0εeb²/2，從公式可以看出，獲得高介電常數(shù)和高介電強(qiáng)度(高擊穿電場(chǎng)強(qiáng))是獲得高儲(chǔ)能密度的前提條件。因此，開(kāi)發(fā)高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度介電材料是迫切需要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種具有高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和高儲(chǔ)能密度的二氧化硅摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，并為其提供一種制備方法。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的陶瓷材料由cdcu3ti4o12-xwt％sio2表示的材料組成，其中x的取值為1.0～4.0。

本發(fā)明二氧化硅摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法由下述步驟組成：

1、按照cdcu3ti4o12的化學(xué)計(jì)量比，將cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o加入到無(wú)水乙醇與去離子水的混合溶劑中配制成溶液a，將ti(c4h9o)4加入到無(wú)水乙醇中配制成溶液b；將溶液a和溶液b混合，并加入冰醋酸，所得混合液中鈦酸丁酯的濃度為0.3～0.7mol/l、冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為2.5％～10％、去離子水的體積分?jǐn)?shù)為5％～15％，在30～75℃下加熱并攪拌均勻，得到溶膠，繼續(xù)攪拌直至溶膠變?yōu)槟z，將凝膠陳化后干燥，得到干凝膠；將干凝膠研磨后，在600～700℃下煅燒8～10小時(shí)，得到cdcu3ti4o12陶瓷粉體。

2、向cdcu3ti4o12陶瓷粉體中加入其質(zhì)量1.0％～4.0％的二氧化硅粉，經(jīng)球磨、烘干、造粒、壓片、排膠后，在960～1000℃燒結(jié)10～15小時(shí)，得到二氧化硅摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

上述步驟1中，優(yōu)選所得混合液中鈦酸丁酯的濃度為0.5mol/l、冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為5％、去離子水的體積分?jǐn)?shù)為10％。

上述步驟1中，進(jìn)一步優(yōu)選在40～50℃下加熱并攪拌均勻，得到溶膠。

上述步驟1中，更優(yōu)選將干凝膠研磨后，在650℃下煅燒10小時(shí)。

上述步驟2中，優(yōu)選在980℃下燒結(jié)15小時(shí)。

本發(fā)明以cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o、ti(c4h9o)4為原料，冰醋酸為螯合劑，先采用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)粉體，并將前驅(qū)粉體在較低溫度下煅燒，得到能在分子水平上混合且均勻性較好、活性高的cdcu3ti4o12陶瓷粉體，然后向陶瓷粉體中加入二氧化硅粉球磨、造粒、壓片、排膠、燒結(jié)，即可得到高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和高儲(chǔ)能密度的二氧化硅摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

本發(fā)明陶瓷材料的制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度較低、重復(fù)性好、成品率高，且陶瓷材料的介電性能優(yōu)良，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)可高達(dá)895～2352v/cm、儲(chǔ)能密度0.712～1.77mj/cm³，實(shí)用性強(qiáng)，可用于制備動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器電容的介質(zhì)材料以存儲(chǔ)信息，也有望用于高壓電容器等方面。

附圖說(shuō)明

圖1是對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料的xrd圖。

圖2是對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料的介電常數(shù)隨測(cè)試頻率的變化關(guān)系圖。

圖3是對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料電流密度隨工作場(chǎng)強(qiáng)的變化關(guān)系圖。

圖4是對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷樣品的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度隨sio2摻雜量的變化關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

1、按照cdcu3ti4o12的化學(xué)計(jì)量比，將3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o加入到10ml無(wú)水乙醇與去離子水的混合溶劑中配制成溶液a，將13.8mlti(c4h9o)4加入到52.2ml無(wú)水乙醇中配制成溶液b；將溶液a和溶液b混合，并加入4ml冰醋酸，所得混合液中鈦酸丁酯的濃度為0.5mol/l、冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為5.0％、去離子水的體積分?jǐn)?shù)為10％，在45℃下加熱并攪拌均勻，得到溶膠，繼續(xù)攪拌直至溶膠變?yōu)槟z，將凝膠陳化12小時(shí)后，在100℃下干燥48小時(shí)，得到褐藍(lán)色疏松狀干凝膠；將干凝膠研磨后，在650℃下煅燒10小時(shí)，得到cdcu3ti4o12陶瓷粉體。

2、向cdcu3ti4o12陶瓷粉體中加入其質(zhì)量1.0％的二氧化硅粉，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，采用5～6mm的瑪瑙球球磨10小時(shí)后，在80℃下烘干，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的聚乙烯醇水溶液，研磨造粒，過(guò)120目篩后，用粉末壓片機(jī)在6mpa壓力下壓制成11.5mm圓柱形坯件，將圓柱狀坯件置于氧化鋯平板上，用380分鐘升溫至500℃，保溫2小時(shí)，然后以2℃/分鐘的升溫速率升溫至980℃，恒溫?zé)Y(jié)15小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度二氧化硅摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，向cdcu3ti4o12陶瓷粉體中加入其質(zhì)量2.0％的二氧化硅粉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度二氧化硅摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，向cdcu3ti4o12陶瓷粉體中加入其質(zhì)量4.0％的二氧化硅粉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度二氧化硅摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

對(duì)比例1

不添加二氧化硅粉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

將上述實(shí)施例1～3和對(duì)比例1制備的陶瓷材料表面打磨、拋光、超聲、搽拭干凈，在其上下表面分別涂覆銀漿，置于馬弗爐中840℃保溫30分鐘，自然冷卻至室溫。發(fā)明人采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的d/max-2200x型射線衍射儀、安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的4294a型精密阻抗分析儀、英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的顯微共焦激光拉曼光譜儀以及美國(guó)radiant生產(chǎn)的鐵電測(cè)試儀對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征測(cè)試，并通過(guò)下式各式計(jì)算相關(guān)性能參數(shù)：

介電常數(shù)εr：εr＝4ct/(πε0d)

儲(chǔ)能密度γ：γ＝1/2ε0εreb²

式中，c為電容，t為陶瓷片的厚度，ε0為真空介電常數(shù)(8.85×10^-12f/m)，d為陶瓷片的直徑，eb為擊穿場(chǎng)強(qiáng)。結(jié)果見(jiàn)圖1～4。

由圖1可見(jiàn)，對(duì)比例1制備的陶瓷材料為純的類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，實(shí)施例1～3的陶瓷材料中出現(xiàn)了sio2第二相，同時(shí)隨著sio2摻雜量的增加，sio2第二相相衍射峰數(shù)量強(qiáng)度逐漸增加。由圖2可見(jiàn)，對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料均呈現(xiàn)良好的巨介電性，在40hz到100khz范圍內(nèi)都保持很高的介電常數(shù)(＞10³)。由圖3和圖4可見(jiàn)，對(duì)比例1制備的陶瓷材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)約為257v/cm，經(jīng)摻雜sio2后即實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度均有明顯提高，擊穿場(chǎng)強(qiáng)約為895～2352v/cm、儲(chǔ)能密度0.712～1.77mj/cm³，尤其是當(dāng)sio2摻雜量為4.0％時(shí)，陶瓷材料保持良好的巨介電性(1khz下，相對(duì)介電常數(shù)為5635)，同時(shí)其擊穿場(chǎng)強(qiáng)可高達(dá)2352v/cm，此時(shí)儲(chǔ)能密度高達(dá)1.77mj/cm³。由此可見(jiàn)，本發(fā)明陶瓷材料均具有高介電常數(shù)、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、高儲(chǔ)能密度，實(shí)用性強(qiáng)，有望動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)(dram)和片式多層陶瓷電容器(mlcc)等電子市場(chǎng)應(yīng)用。