本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多孔氧化銦納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

乙醇是一種重要的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)以及人們的日常生活中，發(fā)揮著重要的作用。同時(shí)，乙醇常溫下容易揮發(fā)，進(jìn)入大氣中會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的破壞；另一方面，目前含乙醇的飲料和食品較多，酒后駕駛的交通違法事件頻發(fā)。因此，亟需開(kāi)發(fā)高效的乙醇?xì)饷魝鞲胁牧希瑢?shí)現(xiàn)乙醇濃度的快速檢測(cè)。

作為一種重要的半導(dǎo)體氧化物，in2o3具有較寬的禁帶寬度(3.55～3.75)以及較小的電阻率，對(duì)乙醇等氣體表現(xiàn)出良好的選擇性和響應(yīng)，是一種理想的氣敏材料。in2o3的氣敏機(jī)理是基于被表面吸附的目標(biāo)氣體與in2o3間相互的作用而引起的電阻變化。此過(guò)程發(fā)生在材料的表面。因此，in2o3的氣敏性能與材料的比表面積密切相關(guān)。

納米in2o3材料具有尺寸小、形貌可調(diào)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，特別適合用來(lái)作為乙醇?xì)饷舨牧蠘?gòu)筑氣傳感器。因此，不同尺寸、形貌、幾何構(gòu)型的納米in2o3被合成出來(lái)。其中，多孔納米in2o3材料具有較大比表面積，也有利于提高材料的氣敏性能。中國(guó)專利200910081409.x中公開(kāi)了一種硬模板劑法制備多孔納米in2o3的方法，是目前制備多孔納米in2o3的常用方法。雖然這種方法制備的多孔納米顆粒比表面積為53～120左右，但是制備過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)、產(chǎn)率低，并且需要精確控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，并且采用sio2為模板劑，模板劑去除過(guò)程繁雜，產(chǎn)生大量廢水。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多孔氧化銦納米材料及其制備方法。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需模板劑且產(chǎn)率高。

本發(fā)明提供了一種多孔氧化銦納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將銦鹽、有機(jī)配體、水和有機(jī)溶劑混合，得到反應(yīng)溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體；

(3)將所述步驟(2)得到的多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到多孔氧化銦納米材料。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中銦鹽、有機(jī)配體、水和有機(jī)溶劑的摩爾比為1:(1.5～10.5):(285～725):(350～850)。

優(yōu)選的，所述銦鹽包括硝酸銦、氯化銦和硫酸銦中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述有機(jī)配體包括對(duì)苯二甲酸、氨基對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸和二甲基咪唑中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述混合在超聲條件下進(jìn)行；所述超聲的頻率為20～40khz，超聲的時(shí)間為15～30min。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中水熱反應(yīng)的溫度為90～150℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為2～90min。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中煅燒的溫度為350～650℃，煅燒的時(shí)間為0.5～6h。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的多孔氧化銦納米材料，所述多孔氧化銦納米材料包括氧化銦納米顆粒組成的中空納米棒，所述中空納米棒為多孔結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述氧化銦納米顆粒的直徑為5～10nm。

優(yōu)選的，所述中空納米棒的長(zhǎng)度為5～8μm，中空納米棒的直徑為400～700nm，中空納米棒的壁厚為40～60nm。

本發(fā)明提供了一種多孔氧化銦納米材料的制備方法，包括以下步驟：將銦鹽、有機(jī)配體、水和有機(jī)溶劑混合，得到反應(yīng)溶液，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體，最后進(jìn)行煅燒，得到多孔氧化銦納米材料。本發(fā)明以銦鹽、有機(jī)配體、水和有機(jī)溶劑為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)得到具有有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，再經(jīng)煅燒得到多孔氧化銦納米材料，制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需模板劑且產(chǎn)率高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法制備的多孔氧化銦納米材料產(chǎn)率為30.2～35.8％。

并且，本發(fā)明提供的多孔氧化銦納米材料呈多孔中空納米棒結(jié)構(gòu)，納米棒尺寸、形貌均勻，比表面積大，對(duì)乙醇靈敏度高，恢復(fù)響應(yīng)快，選擇性強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔氧化銦納米材料為單一的立方相in2o3；由in2o3納米顆粒組成，納米顆粒的平均直徑為5～10nm；呈現(xiàn)中空納米棒形貌，平均長(zhǎng)度為5～8μm，平均直徑為400～700nm，中空納米棒的壁厚為40～60nm；中空納米棒為多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為4～8nm；多孔氧化銦納米材料的bet比表面積為50.6～112.8m²/g；在200℃對(duì)100ppm乙醇的靈敏度為38.7，響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間分別為3s和4s，對(duì)乙醇的選擇性要遠(yuǎn)高于其他氣體。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔氧化銦納米材料的x射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔氧化銦納米材料的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的多孔氧化銦納米材料的透射電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的多孔氧化銦納米材料與對(duì)比例制備的樣品不同工作溫度下對(duì)100ppm乙醇的靈敏度曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的多孔氧化銦納米材料與對(duì)比例制備的樣品在200℃靈敏度隨乙醇濃度的變化曲線；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的多孔氧化銦納米材料與對(duì)比例制備的樣品在200℃對(duì)100ppm乙醇的響應(yīng)恢復(fù)曲線；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制備的多孔氧化銦納米材料在200℃對(duì)100ppm乙醇和其他氣體選擇性圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種多孔氧化銦納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將銦鹽、有機(jī)配體、水和有機(jī)溶劑混合，得到反應(yīng)溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體；

(3)將所述步驟(2)得到的多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到多孔氧化銦納米材料。

本發(fā)明將銦鹽、有機(jī)配體、水和有機(jī)溶劑混合，得到反應(yīng)溶液。在本發(fā)明中，所述銦鹽、有機(jī)配體、水和有機(jī)溶劑的摩爾比優(yōu)選為1:(1.5～10.5):(285～725):(350～850)，更優(yōu)選為1:(3～8):(350～600):(400～800)，最優(yōu)選為1:(4～6):(450～500):(500～700)。

在本發(fā)明中，所述銦鹽優(yōu)選包括硝酸銦、氯化銦和硫酸銦中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述有機(jī)配體優(yōu)選包括對(duì)苯二甲酸、氨基對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸和二甲基咪唑中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)溶劑的種類沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于溶解有機(jī)配體的有機(jī)溶劑即可。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選包括二甲基甲酰胺和/或乙醇。

在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在超聲條件下進(jìn)行；所述超聲的頻率優(yōu)選為20～40khz，更優(yōu)選為25～35khz；所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為15～30min，更優(yōu)選為20～25min。

為使各組分混合更加均勻，本發(fā)明優(yōu)選首先制備銦鹽水溶液和有機(jī)配體的溶液，然后將銦鹽水溶液與有機(jī)配體溶液混合，得到反應(yīng)溶液。本發(fā)明對(duì)所述銦鹽水溶液和有機(jī)配體的溶液的濃度沒(méi)有特殊的限定，根據(jù)上述技術(shù)方案所述比例進(jìn)行調(diào)整即可。本發(fā)明對(duì)所述銦鹽水溶液和有機(jī)配體的溶液的制備的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備溶液的技術(shù)方案即可。

得到反應(yīng)溶液后，本發(fā)明將所述反應(yīng)溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為90～150℃，更優(yōu)選為95～140℃，最優(yōu)選為115～130℃；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2～90min，更優(yōu)選為5～70min，最優(yōu)選為30～50min。

本發(fā)明對(duì)所述水熱反應(yīng)的裝置沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水熱反應(yīng)裝置即可。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的裝置優(yōu)選為微波反應(yīng)器。

水熱反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述水熱反應(yīng)的產(chǎn)物依次進(jìn)行分離、洗滌和干燥，得到多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體。本發(fā)明對(duì)所述分離、洗滌和干燥的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分離、洗滌和干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述分離優(yōu)選為離心；所述離心的速率優(yōu)選為5000～8000rpm，更優(yōu)選為6000～7000rpm；所述離心的時(shí)間優(yōu)選為5～10min，更優(yōu)選為6～8min。在本發(fā)明中，所述洗滌的溶劑優(yōu)選為二甲基甲酰胺；所述洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3～5次。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述干燥的溫度優(yōu)選為80～150℃，更優(yōu)選為90～140℃，最優(yōu)選為100～120℃；所述干燥的真空度優(yōu)選為0～500pa，更優(yōu)選為50～400pa，最優(yōu)選為100～200pa；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～32h，更優(yōu)選為15～25h，最優(yōu)選為18～22h。

在本發(fā)明中，所述多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體優(yōu)選包括絡(luò)合物[in(oh)(c8h4o4)]n。在本發(fā)明中，所述多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體為金屬有機(jī)骨架in-mof。在本發(fā)明中，所述多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體優(yōu)選呈中空棒狀結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，所述多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體的長(zhǎng)度優(yōu)選為5～8μm，更優(yōu)選為6～7μm；所述多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體的直徑優(yōu)選為400～700nm，更優(yōu)選為500～600nm；所述多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體的壁厚優(yōu)選為40～60nm，更優(yōu)選為45～55nm。

得到多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述多孔氧化銦納米材料前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到多孔氧化銦納米材料。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為350～650℃，更優(yōu)選為400～600℃，最優(yōu)選為450～550℃；所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為0.5～6h，更優(yōu)選為1～5h，最優(yōu)選為2～4h。在本發(fā)明中，所述煅燒的氣氛優(yōu)選為氧氣或空氣。

本發(fā)明對(duì)所述煅燒的裝置沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的煅燒的裝置即可。在本發(fā)明中，所述煅燒優(yōu)選在管式爐或馬弗爐中進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)升溫至所述煅燒溫度的速率沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的升溫速率即可。在本發(fā)明中，所述升溫至所述煅燒溫度的速率優(yōu)選為1～5℃，更優(yōu)選為2～4℃。在本發(fā)明中，所述煅燒使in-mof中的有機(jī)成分形成氣體揮發(fā)，得到具有in-mof結(jié)構(gòu)的多孔氧化銦納米材料。

本發(fā)明提供的制備方法通過(guò)水熱法制備mofs作為模板，在煅燒過(guò)程中材料的有機(jī)成分生成co2等物質(zhì)，從而形成多孔結(jié)構(gòu)，機(jī)理為非平衡內(nèi)擴(kuò)散，開(kāi)始煅燒時(shí)，在in-mof周圍形成一層in2o3膜，隔絕空氣，空氣向內(nèi)擴(kuò)散的速度小于in-mof向外擴(kuò)散的速度從而形成中空結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的多孔氧化銦納米材料，所述多孔氧化銦納米材料包括氧化銦納米顆粒組成的中空納米棒，所述中空納米棒為多孔結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，所述納米氧化銦優(yōu)選為立方相。在本發(fā)明中，所述氧化銦納米顆粒的直徑優(yōu)選為5～10nm，更優(yōu)選為6～8nm。在本發(fā)明中，所述中空納米棒的長(zhǎng)度優(yōu)選為5～8μm，更優(yōu)選為6～7μm；所述中空納米棒的直徑優(yōu)選為400～700nm，更優(yōu)選為500～600nm；所述中空納米棒的壁厚優(yōu)選為40～60nm，更優(yōu)選為45～55nm。在本發(fā)明中，所述中空納米棒的孔徑優(yōu)選為4～8nm，更優(yōu)選為5～7nm。

本發(fā)明提供的制備方法制備的多孔氧化銦納米材料尺寸、形貌均勻，比表面積大，對(duì)乙醇靈敏度高，恢復(fù)響應(yīng)快，選擇性強(qiáng)；bet比表面積為50.6～112.8m²/g；在200℃對(duì)100ppm乙醇的靈敏度為38.7，響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間分別為3s和4s，對(duì)乙醇的選擇性要遠(yuǎn)高于其他氣體。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的多孔氧化銦納米材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1:

取0.2g硫酸銦溶解于5ml水中，取0.324g二甲基咪唑溶于25mldmf中；將上述兩種溶液混合，超聲15min，得到反應(yīng)溶液；銦鹽、有機(jī)配體、水與溶劑的摩爾比為：1：10.2：720：837。

將反應(yīng)溶液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)95℃下反應(yīng)5min，得到沉淀物；沉淀物用dmf洗滌三次，離心后置于120℃真空干燥箱中干燥12h，得到in2o3前驅(qū)體。

將步上述前驅(qū)體在400℃下煅燒1h，升溫速率為1℃/min，自然降溫至室溫，得到氣敏材料，樣品經(jīng)過(guò)xrd分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，本實(shí)施例制備的多孔氧化銦納米材料為立方相in2o3，產(chǎn)率為33.4％，平均長(zhǎng)度為5.5μm，平均直徑為450nm。

將得到的多孔氧化銦納米材料制成漿料，涂敷于陶瓷管上，在300℃下老化24h后進(jìn)行氣敏測(cè)試。200℃對(duì)100ppm乙醇的靈敏度為25.5。

實(shí)施例2:

取0.2gincl3溶解于5ml水中，取0.25g對(duì)苯二甲酸溶于25mldmf中；將上述兩種溶液混合，超聲15min，得到反應(yīng)溶液；銦鹽、有機(jī)配體、水與溶劑的摩爾比為：1：1.7：307.2：357.4。

將反應(yīng)溶液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)105℃下反應(yīng)10min，得到沉淀物；沉淀物用dmf洗滌三次，離心后置于150℃真空干燥箱中干燥24h，得到in2o3前驅(qū)體。

將步上述前驅(qū)體在450℃下煅燒4h，升溫速率為1℃/min，自然降溫至室溫，得到多孔氧化銦納米材料。

本實(shí)施例制備的樣品掃描電鏡照片如圖2所示，圖2表明，得到的多孔氧化銦納米材料為尺寸均勻的納米棒結(jié)構(gòu)，產(chǎn)率為35.2％，平均長(zhǎng)度為5.8μm，平均直徑為500nm。

將得到的多孔氧化銦納米材料制成漿料，涂敷于陶瓷管上，在300℃下老化24h后進(jìn)行氣敏測(cè)試。200℃對(duì)100ppm乙醇的靈敏度為35.2。

實(shí)施例3:

取0.3gin(no3)·4.5h2o溶解于10ml水中，取0.25g氨基對(duì)苯二甲酸溶于30mldmf中；將上述兩種溶液混合，超聲30min，得到反應(yīng)溶液；銦鹽、有機(jī)配體、水與溶劑的摩爾比為：1：1.8：707：494。

將反應(yīng)溶液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)105℃下反應(yīng)10min，得到沉淀物；沉淀物用dmf洗滌三次，離心后置于125℃真空干燥箱中干燥24h，得到in2o3前驅(qū)體。

將步上述前驅(qū)體在400℃下煅燒1h，升溫速率為5℃/min，自然降溫至室溫，得到多孔氧化銦納米材料。

本實(shí)施例制備的樣品掃描電鏡照片如圖3所示，其中，圖3a、3b和3c分別為不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。圖3表明，得到的多孔氧化銦納米材料為多孔中空納米棒結(jié)構(gòu)，殼層由納米粒子組成，產(chǎn)率為31.1％，平均長(zhǎng)度為6.0μm，平均直徑為520nm。

將得到的多孔氧化銦納米材料制成漿料，涂敷于陶瓷管上，在300℃下老化24h后進(jìn)行氣敏測(cè)試。200℃對(duì)100ppm乙醇的靈敏度為29.3。

實(shí)施例4:

取0.3gin(no3)·4.5h2o溶解于10ml水中，取0.25g對(duì)苯二甲酸與0.16g二甲基咪唑溶于40mldmf/乙醇混合溶液(dmf：乙醇＝1：1)中；將上述兩種溶液混合，超聲30min，得到反應(yīng)溶液；銦鹽、有機(jī)配體、水與溶劑的摩爾比為：1：1.8：707：494。

將反應(yīng)溶液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)115℃下反應(yīng)10min，得到沉淀物；沉淀物用dmf洗滌三次，離心后置于150℃真空干燥箱中干燥24h，得到in2o3前驅(qū)體。

將步上述前驅(qū)體在450℃下煅燒4h，升溫速率為2℃/min，自然降溫至室溫，得到多孔氧化銦納米材料，產(chǎn)率為30.8％，平均長(zhǎng)度為5.8μm，平均直徑為650nm。

對(duì)比例:

取0.5gin(no3)·4.5h2o置于石英舟中，在450℃下煅燒4h，升溫速率為2℃/min，自然降溫至室溫，得到in2o3塊體材料，產(chǎn)率為32.3％，平均長(zhǎng)度尺寸為2.0μm。

將實(shí)施例4和對(duì)比例得到的產(chǎn)品分別制成漿料，涂敷于陶瓷管上，在300℃下老化24h后進(jìn)行氣敏測(cè)試，結(jié)果如圖4～7。其中，圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的多孔氧化銦納米材料(圖4a)與對(duì)比例制備的樣品(圖4b)不同工作溫度下對(duì)100ppm乙醇的靈敏度曲線圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的多孔氧化銦納米材料(圖5a)與對(duì)比例制備的樣品(圖5b)在200℃靈敏度隨乙醇濃度的變化曲線；圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的多孔氧化銦納米材料(圖6a)與對(duì)比例制備的樣品(圖6b)在200℃對(duì)100ppm乙醇的響應(yīng)恢復(fù)曲線；圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制備的多孔氧化銦納米材料在200℃對(duì)100ppm乙醇和其他氣體選擇性圖。

從圖4～7可以看出，實(shí)施例4制備的多孔氧化銦納米材料在200℃對(duì)100ppm乙醇的靈敏度為38.7，響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間分別為3s和4s，對(duì)乙醇的選擇性要遠(yuǎn)高于其他氣體。

從圖4～6可以看出，對(duì)比例制備的氧化銦塊體在200℃對(duì)100ppm乙醇的靈敏度為14.1、恢復(fù)時(shí)間分別為8s和6s。

由以上實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需模板劑且產(chǎn)率高，制備的多孔氧化銦納米材料呈多孔中空納米棒結(jié)構(gòu)，納米棒尺寸、形貌均勻，比表面積大，對(duì)乙醇靈敏度高，恢復(fù)響應(yīng)快，選擇性強(qiáng)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。