本發(fā)明屬于石墨烯制備技術領域，涉及一種高密度高電化學比容石墨烯及其制備方法和應用，具體涉及一種離子液體熱處理低密度石墨烯制備高密度高電化學比容石墨烯的方法。

背景技術：

石墨烯在超級電容器、鋰離子電池等儲能領域具有非常廣闊的應用前景。目前最具規(guī)?；a石墨烯前景的技術是化學氧化還原的方法，所制備的石墨烯表現出很高的質量比容量及儲鋰活性，但缺乏實用價值，主要原因是這些石墨烯材料很難同時滿足高密度和高質量比容量這兩個關鍵指標。首先，要實現石墨烯的高質量比容量，石墨烯應盡量以單層形式存在并暴露其表面，但這種石墨烯的壓實密度過低(0.3-0.7g/cm³)，導致其體積比容量偏低。而且，這種低密度石墨烯所謂的高質量比容量在實際超級電容或者電池裝置中并不能實現，主要是由于其電極孔隙率過高，因此吸納的電解液過多，其質量甚至超過石墨烯本身。而實際裝置質量比容量評估中必然要計算這部分電解液質量，因而這種低密度石墨烯在體積比容量低的情況下，其實際質量比容量也必然較低。其次，由于石墨烯本身表面能過高，層與層之間的范德華力使其易于團聚，這似乎有利于石墨烯密度的增加，但是這種團聚往往導致石墨烯重新回到石墨狀態(tài)，因此石墨烯的優(yōu)勢也將迅速消失，表現出較低的質量比容量。因此，要推動石墨烯在電化學能源方面的應用，必須要發(fā)展一種既能提高石墨烯密度、又不損失其質量比容量的高密度石墨烯制備方法。

目前學術界有三種思路來進一步提高石墨烯的比電容。一種是通過將石墨烯進一步多孔化以提高其暴露的比表面積。比如通過koh高溫(大于700℃)活化(science2011,332(6037):1537-1541)，或者采用強氧化劑刻蝕(nat.commun.2014,5:4554)、催化氧化(energyenviron.sci.2016,9(4):1270-1281)等。這類方法雖然在一定程度上提高了石墨烯的質量比容量，但石墨烯損失嚴重，導致產物密度更低，因而對石墨烯體積比容量的提升非常有限。第二種是通過對石墨烯進行n、p、b、s等參雜來提高石墨烯材料的質量比容量，但所制備參雜石墨烯的密度往往也較低。第三種是通過在石墨烯層間加入一些揮發(fā)性與非揮發(fā)性的混合液體，通過抽濾使揮發(fā)性液體揮發(fā)達到毛細管壓縮石墨烯的目的，而非揮發(fā)性的液體可阻止石墨烯堆疊回石墨結構，從而可制備高密度石墨烯膜，也表現出較高的體積比容量(science2013,341(6145):534-537)。但其質量比容量有限，而且所制備的含有難揮發(fā)性液體的石墨烯膜難以適用于現有超級電容和電池制備的活性材料粉末涂膜工藝?？梢?，現有技術還難以制備密度高、電化學容量高的石墨烯粉體材料。

技術實現要素：

針對現有技術存在的不足，本發(fā)明提出了一種利用離子液體熱處理低密度石墨烯制備高密度、高電化學比容的石墨烯粉體材料的方法。該方法具有操作簡單、高效、綠色無污染等優(yōu)點，尤其適合大規(guī)模工業(yè)化生產，具有廣泛的工業(yè)應用前景。

本發(fā)明所提供的技術方案具體如下：

一種制備高密度高電化學比容石墨烯的方法，包括以下步驟：將低密度石墨烯置于離子液體中，于100-450℃熱處理1h以上，然后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，最后置于鼓風干燥箱中干燥，即得到高密度高電化學比容石墨烯；

所述的離子液體為無機酸、無機堿、無機鹽、有機鹽中的一種或幾種的液體。

所述低密度石墨烯由以下方式得到：(i)由硫酸插層氧化石墨于300℃膨脹剝離得到；(ii)由水合肼還原氧化石墨烯得到；或(iii)由氧化石墨于900℃以上膨脹得到。

所述的低密度石墨烯的密度≤0.7g/cm³。

所述的無機酸為磷酸或硫酸。

所述的無機堿為硼氫化鈉、氨基鈉或堿金屬氫氧化物。

所述的無機鹽為鹵化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽中的一種或幾種。

所述的有機鹽為咪唑類離子液體、季銨鹽類離子液體、尿素配位類離子液體中的一種。

熱處理的時間為200-600min。

一種高密度高電化學比容石墨烯，由上述方法制備得到，參雜有n、s、p、b中的一種或幾種組分，其密度≥0.8g/cm³，且表面富含孔隙。

上述高密度高電化學比容石墨烯作為超級電容器材料的用途。

石墨烯發(fā)生電化學活性衰減的主要原因之一是由于石墨烯片表面能非常高，易于相互吸引而發(fā)生堆疊。本發(fā)明利用膠體化學的原理，即高活性的納米粒子易于吸附離子，使其在離子液體中發(fā)生團聚可以避免石墨烯堆疊還原為石墨結構，從而保持電化學活性面積。而高溫處理一方面可以增加石墨烯的聚集程度，另一方面也可適當增加石墨烯的反應活性，視離子液體不同，可與石墨烯發(fā)生一定程度的反應起到n、s、p、b等異原子參雜或者在石墨層上進行造孔等。本發(fā)明所制備的石墨烯材料為石墨烯片層發(fā)生團聚后的微米級粉體材料，因而可直接應用于現有電化學裝置(包括超級電容與電池)的電極制備工藝。

適用于本發(fā)明的離子液體既可為對石墨烯惰性的，比如鹵化物熔鹽及一些穩(wěn)定的室溫離子液體，也可以是能與石墨烯發(fā)生反應的活性離子液體。比如硝酸鹽、堿等。傳統(tǒng)上往往利用這些活性鹽在較高溫度下，比如大于700℃時，對石墨烯進行活化。這種活化一方面增大了石墨烯的比表面積，但另一方面導致石墨烯發(fā)生大量損失，且不能提高石墨烯的密度。因此本發(fā)明在較低溫度下進行(小于450℃)，可以有效避免這種嚴重刻蝕反應的發(fā)生，從而可在石墨烯發(fā)生團聚的同時，在石墨烯片層上進行造孔修飾。正因為這種反應條件溫和，本發(fā)明的產率高達80％以上，遠高于一些傳統(tǒng)的石墨烯活化和造孔方法。此外，還有一些離子液體本身可以是n源(比如硝酸鹽和堿金屬氨基鹽等)、硫源(比如硫代硫酸鹽、硫代乙酸鉀等)等，則可與石墨烯上的含氧官能團反應，對石墨烯進行氮、硫參雜。因此與傳統(tǒng)的石墨烯處理方法相比，本發(fā)明除了可以解決石墨烯致密化過程中如何保持電化學活性面積這一難題外，還可以對石墨烯進行多樣化修飾，從而有望進一步提高石墨烯的質量比電化學容量。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

1.本發(fā)明制備方法簡單，易于操作。

2.本發(fā)明在較低溫度下進行(小于450℃)，有效避免了因高溫刻蝕造成的石墨烯損失。

3.本發(fā)明石墨烯致密化的過程中，某些離子液體可與石墨烯發(fā)生氧化還原反應，從而對石墨烯進行異原子(n、s、p、b等)參雜，或者在石墨烯平面上造孔，從而進一步提高了石墨烯的質量比電化學容量，所制備石墨烯的密度可達1g/cm³以上，比表面積可達300m²/g以上。

附圖說明

圖1為經離子液體熱處理前的膨脹石墨烯的sem圖。

圖2為實施例1制備得到的高密度石墨烯產物的sem圖。

圖3為實施例1制備得到的高密度石墨烯(dnpg)產物在koh電解液中用作超級電容器材料時的體積比容量和質量比容量隨放電電流密度變化的示意圖。

圖4為實施例1制備得到的高密度石墨烯(dnpg)產物與文獻報道的石墨烯在koh電解液中用作超級電容器材料時質量比容量隨放電電流密度變化的對比示意圖。

圖5為實施例2制備得到的高密度石墨烯產物的sem圖。

圖6為實施例2制備得到的高密度石墨烯產物(dsg)用作離子電池負極時的體積比容量隨循環(huán)周次變化的示意圖。

圖7為實施例8制備得到的高密度石墨烯產物的tem圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步闡釋。以下實施例旨在對本發(fā)明進行理解，對發(fā)明內容本身不做任何限定。

實施例1

按文獻方法制備硫酸插層氧化石墨并于300℃膨脹剝離制備膨脹石墨烯：將80ml濃硫酸與1g硝酸鈉在冰水浴中混合，攪拌10min，加入2g石墨粉(3000目)，攪拌1h，緩慢加入6g高錳酸鉀，攪拌20min，轉移至37℃水浴中攪拌10h，然后于常溫加入150ml去離子水，攪拌0.5h，繼續(xù)加水至500ml，加入30％的雙氧水，至濁液呈現亮黃色，攪拌2h后靜置一夜，將上清液除去，用去離子水離心洗滌4次，干燥后得到含硫量為4wt％的硫酸插層氧化石墨，然后將硫酸插層氧化石墨在300℃下膨脹剝離，得到膨脹石墨烯，其輥壓密度約為0.38g/cm³。

將所得膨脹石墨烯在惰性氣氛保護下置于熔融氨基鈉中，在320℃下熱處理600min后進行固液分離，產物用乙醇溶解其中的氨基鈉，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度約為1.5g/cm³的高密度石墨烯。

圖1為離子液體處理前的膨脹石墨烯的sem圖，可見膨脹石墨烯的孔隙結構非常豐富。圖2為實施例1制備得到的高密度石墨烯產物的sem圖，可見膨脹石墨烯原料中分離的片層已致密重疊到一起。圖1和圖2表明，疏松、孔隙結構發(fā)達的石墨烯原料在離子液體中經過高溫處理轉變成非常致密的微米級石墨烯顆粒。通過xps測得高密度石墨烯的氮含量約為7％，且以吡啶氮為主。圖3為實施例1制備得到的高密度石墨烯產物(dnpg)在koh電解液中用作超級電容器材料時的體積比容量和放電倍率，均明顯優(yōu)于其膨脹石墨烯原料(eg)。圖4表明了高密度石墨烯在koh電解液中用作超級電容器材料時，其體積比容量及倍率性能均遠高于現有文獻報道。

實施例2

按實施例1的方法制備得到膨脹石墨烯，將所得膨脹石墨烯在惰性氣氛保護下置于熔融ch3cosk中，在200℃熱處理300min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度約為1.1g/cm³的高密度石墨烯。

圖5為實施例2制備得到的高密度石墨烯產物的sem圖，可見膨脹石墨烯原料中分離的片層已致密重疊到一起。上述sem圖表明了疏松、孔隙結構發(fā)達的石墨烯原料在離子液體中經過高溫處理后轉變成非常致密的微米級石墨烯顆粒。通過xps測得高密度石墨烯的s含量約為5.3％。圖6為實施例2制備得到的高密度石墨烯(dsg)產物用作離子電池負極時的體積比容量和放電倍率，均明顯優(yōu)于其膨脹石墨烯原料(eg)。作為鋰離子電池負極材料時，體積比容量明顯高于膨脹石墨烯和商品化石墨。

實施例3

按文獻方法制備氧化石墨烯并化學還原得到石墨烯：將80ml濃硫酸與1g硝酸鈉在冰水浴中混合，攪拌10min，加入2g石墨粉(3000目)，攪拌1h，緩慢加入6g高錳酸鉀，攪拌20min，轉移至37℃水浴中后攪拌10h，然后于常溫加入150ml去離子水，繼續(xù)攪拌0.5h，加水至500ml，再加入30％的雙氧水至濁液呈現亮黃色，攪拌2h后放置一晚上，然后將上清液除去，用2％的稀鹽酸離心洗滌15次，在水溶液中超聲分散，用水合肼還原得到化學還原石墨烯，其輥壓密度約為0.6g/cm³。

將所得化學還原石墨烯在惰性氣氛保護下置于熔融硼氫化鈉中，在350℃熱處理200min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度約為1.1g/cm³的高密度石墨烯。通過xps測得其b含量約為4％。

實施例4

按實施例3的方法制備化學還原石墨烯，其輥壓密度約為0.7g/cm³，將所得化學還原石墨烯在惰性氣氛保護下置于熔融硝酸鈉中，在400℃熱處理300min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度約為1.0g/cm³的高密度石墨烯，通過xps測得其n含量約為3％。

實施例5

按實施例3的方法制備化學還原石墨烯。將所得化學還原石墨烯置于koh和lioh的混合熔鹽(摩爾比1:1)中，在300℃熱處理60min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度約為1.0g/cm³的高密度石墨烯。

實施例6

按文獻方法制備氧化石墨并于900℃膨脹得到膨脹石墨烯：將80ml濃硫酸與1g硝酸鈉在冰水浴中混合，攪拌10min，加入2g石墨粉(3000目)，攪拌1h，緩慢加入6g高錳酸鉀，攪拌20min，轉移至37℃水浴中攪拌10h，于常溫加入150ml去離子水，攪拌0.5h后繼續(xù)加水至500ml，加入30％的雙氧水至濁液呈現亮黃色，繼續(xù)攪拌2h后放置一夜，將上清液除去，用2％的稀鹽酸離心洗滌15次，干燥后于900℃膨脹剝離得到膨脹石墨烯，其輥壓密度約為0.43g/cm³。

將所得膨脹石墨烯在惰性氣氛保護下置于naoh和nano3的混合熔鹽(摩爾比1:1)中，在300℃熱處理200min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得密度約為1.0g/cm³的高密度石墨烯。

實施例7

按實施例6的方法制備膨脹石墨烯，將所得膨脹石墨烯置于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼離子液體中，于150℃熱處理300min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得密度約為0.9g/cm³的高密度石墨烯。

實施例8

按實施例1的方法制備膨脹石墨烯，將所得膨脹石墨烯在惰性氣氛保護下置于熔融氨基鈉中，于370℃熱處理600min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度為0.8g/cm³的高密度石墨烯。圖7為實施例8制備得到的高密度石墨烯產物的tem圖，可見該處理除了可使石墨烯致密化，還能在石墨烯片層上造孔。

實施例9

按實施例1的方法制備膨脹石墨烯，將所得膨脹石墨烯置于磷酸中，在100℃熱處理600min后進行固液分離，產物用去離子水洗滌至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度約為1.0g/cm³的高密度石墨烯。

實施例10

按實施例1的方法制備膨脹石墨烯，將所得膨脹石墨烯在惰性氣氛保護下置于四氟硼-3-丁基-1-甲基氨和氨基鈉(摩爾比2:1)的混合熔鹽中，在300℃熱處理600min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度約為1.3g/cm³的高密度石墨烯。tem圖顯示石墨烯片層上有2-5nm左右的微孔產生。

實施例11

按實施例6的方法制備膨脹石墨烯，其中膨脹溫度為1000℃，其輥壓密度約為0.52g/cm³。將所得膨脹石墨烯在惰性氣氛保護下置于氯化鋁與尿素的混合熔鹽(摩爾比1:2)中，在180℃熱處理600min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度約為1.0g/cm³的高密度石墨烯。

實施例12

按實施例6的方法制備膨脹石墨烯，將所得膨脹石墨烯置于由氯化膽堿和尿素(摩爾比1:2)構成的離子液體中，在150℃熱處理600min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得密度約為0.9g/cm³的高密度石墨烯。通過xps測得其含氮約為3％。

實施例13

按實施例11的方法制備膨脹石墨烯。將所得膨脹石墨烯置于3-乙基-1-丁基銨四氟硼離子液體中，在120℃熱處理12h后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度約為0.85g/cm³的高密度石墨烯。

實施例14

按實施例3的方法制備化學還原石墨烯，其輥壓密度約為0.7g/cm³，將所得化學還原石墨烯在惰性氣氛保護下置于熔融硝酸鈉中，在450℃熱處理60min后進行固液分離，冷卻后用去離子水洗滌產物至中性，于50℃鼓風干燥箱中干燥，得振實密度約為0.8g/cm³的高密度石墨烯，通過xps測得其n含量約為3％。