本發(fā)明屬于微晶玻璃技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氮的齒科微晶玻璃及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
牙齒是人體的重要組成部分，當今社會齒科修復(fù)問題日顯突出，選用合適的修復(fù)材料制備更高強度、更美觀的義齒（俗稱“假牙”），對牙齒進行修復(fù)、裝飾，以恢復(fù)牙齒的生物功能與靚麗外觀，已成為目前的研究熱點。齒科全瓷修復(fù)體硅酸鹽類微晶玻璃材料（如二硅酸鋰li2si2o5，li2o·2sio2）因具有力學(xué)指標和半透性更接近天然牙齒、易機械加工等優(yōu)勢，而具有更廣闊的應(yīng)用前景。
目前常用的微晶玻璃成型工藝有熱壓鑄成型以及計算機輔助設(shè)計和制造（cad/cam）兩種。熱壓鑄主要是使微晶玻璃達到玻璃軟化態(tài)后施加外部壓力使其填充模腔成型，而cad/cam則主要利用微晶玻璃中間產(chǎn)品良好的機械加工性能進行成型后，經(jīng)進一步熱處理得到齒科微晶玻璃修復(fù)體，并且cad/cam的數(shù)字化設(shè)計制造還可極大地滿足人們的個性化需要以及高效化。相應(yīng)地，市場上具有代表性的商用微晶玻璃齒科材料是義獲嘉公司的ipse.maxpress系列和ipse.maxcad等產(chǎn)品，其力學(xué)性能和美學(xué)性能均有大幅提升；而國內(nèi)市場相關(guān)研究及產(chǎn)業(yè)化均起步較晚，雖有個別商用產(chǎn)品，但力學(xué)性能及穩(wěn)定性仍遠不及國際領(lǐng)先產(chǎn)品。如國內(nèi)專利（cn101139170a）利用基礎(chǔ)玻璃粉末和作為增強相的氧化鋯粉末混合后熱壓燒結(jié)得到220~330mpa的成品，其抗彎強度等主要性能指標較國際市場主流產(chǎn)品（360~400mpa）仍有不小差距。因此，研發(fā)一款具有自主知識產(chǎn)權(quán)，并具有更高強度的力學(xué)性能、更廣泛的適用范圍及穩(wěn)定性良好、服役壽命長的齒科微晶玻璃修復(fù)體意義重大。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含氮的齒科微晶玻璃及其制備方法與應(yīng)用，其通過在氨氣氣氛中以熔融澆鑄法得到玻璃塊體，然后經(jīng)析晶處理得到易于機械加工的微晶玻璃中間體，隨后經(jīng)二次熱處理得到以r2si2o5（r=li，na）為主晶相、兼有部分偏硅酸鹽晶體的微晶玻璃成品。所得微晶玻璃具有優(yōu)良的抗彎強度等力學(xué)性能，可用于制備齒科全瓷修復(fù)材料。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種含氮的齒科微晶玻璃，其組成成分按質(zhì)量百分數(shù)計為：sio260~75%、li2o10~25%、na2o2~10%、p2o52~10%、n5~25%，以上各成分的質(zhì)量百分數(shù)之和為100%。
優(yōu)選地，所述含氮的齒科微晶玻璃的組成成分按質(zhì)量百分數(shù)計為：sio265~70%、li2o12~20%、na2o4~6%、p2o54~6%、n10~20%，以上各成分的質(zhì)量百分數(shù)之和為100%。
制備如上所述的含氮的齒科微晶玻璃的方法包括以下步驟：
（1）將sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4按所需成分配比混合，球磨均勻并干燥，然后經(jīng)預(yù)燒、煅燒、熔制后，將熔制好的玻璃液進行急冷，獲得玻璃熔塊；
（2）將玻璃熔塊粉碎，球磨，所得玻璃粉末進行重熔；
（3）將重熔所得的玻璃液澆鑄入預(yù)熱好的模具內(nèi)，隨后放入爐內(nèi)退火；
（4）將退火后得到的成型玻璃經(jīng)析晶處理得到以r2sio3（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃中間體；經(jīng)析晶處理后的以r2sio3（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃中間體具有良好的機械加工性能，可結(jié)合計算機輔助設(shè)計與制造技術(shù)（cad/cam）進行切削等機械加工；
（5）所得微晶玻璃中間體再經(jīng)二次熱處理，得到以r2sio5（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃成品；經(jīng)二次熱處理后，微晶玻璃尺寸變化小，r2sio3（r=li，na）晶體轉(zhuǎn)化為r2sio5（r=li，na），得到以r2sio5（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃，其具有優(yōu)良的力學(xué)和美學(xué)性能。
所述球磨的時間為3~10小時，優(yōu)選為5~9小時，進一步優(yōu)選為8小時。
步驟（1）中所述預(yù)燒是在氨氣氣氛中以300~350℃保溫0.5~1小時，優(yōu)選在330℃保溫1小時；所述煅燒是在氨氣氣氛中以840~880℃保溫0.5~1小時，優(yōu)選在850℃保溫1小時；所述熔制是在氨氣氣氛中以1300~1550℃保溫0.5~4小時，優(yōu)選在1400~1500℃保溫0.5~2小時，更優(yōu)選的為在1500℃保溫1小時；所述急冷是采用純水淬冷。
步驟（2）中所述重熔是在氨氣氣氛中以1500℃保溫0.5~1小時，重熔前不需煅燒。
步驟（3）中模具的預(yù)熱溫度為450~550℃，優(yōu)選為500~550℃，進一步優(yōu)選為550℃；入爐退火的初始溫度為450~600℃，優(yōu)選為500~600℃，進一步優(yōu)選為500℃，保溫10分鐘后立即升至550℃并繼續(xù)保溫10~30分鐘，之后隨爐冷卻。
步驟（4）中所述析晶處理分為核化與晶化兩個階段；核化階段的處理溫度為580~630℃，優(yōu)選為600℃，核化時間為0.5~1小時，優(yōu)選為0.5小時；晶化階段的處理溫度為630~700℃，優(yōu)選為650℃，晶化時間0.5~1小時，優(yōu)選為1小時。
步驟（5）中所述二次熱處理的溫度為750~880℃，優(yōu)選為800~860℃，進一步優(yōu)選為860℃，處理時間為0.5~3小時，優(yōu)選為1小時。
上述各個步驟中溫度設(shè)定時的升溫速率均為2~10℃/min，優(yōu)選地3~5℃/min，進一步優(yōu)選為4℃/min。
所述含氮的齒科微晶玻璃可用于制備齒科全瓷修復(fù)材料，所述齒科全瓷修復(fù)材料包括嵌體、高嵌體、飾面、部分冠、牙冠、牙固定橋等。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：
（1）本發(fā)明通過引入高濃度的n離子，利用二配位和三配位的氮離子置換po4四面體中的橋氧和非橋氧離子，顯著提高p(o，n)4四面體基團的交鏈程度，不僅提高了體系的強度，還能顯著減少堿金屬元素的溶出，改善微晶玻璃的生物相容性；
（2）高濃度li2o，na2o的共摻增強了混合堿效應(yīng)，能夠顯著降低軟化點，并調(diào)節(jié)體系的熱膨脹系數(shù)；
（3）通過p2o5和n作為雙形核劑，有效地降低了體系的能量勢壘，促進了主晶相的析出和生長，形成細小互鎖的r2si2o5（r=li，na）晶體結(jié)構(gòu)，有利于其在剩余玻璃基質(zhì)中均勻分布，從而顯著提高微晶玻璃的強度，其三點彎曲力學(xué)性能370mpa以上，超過目前市場主流產(chǎn)品；
（4）本發(fā)明的原料簡單易得，制備工藝穩(wěn)定，達到了實用化和工業(yè)化的條件。
附圖說明
圖1為實施例1所得含氮的齒科微晶玻璃的sem圖。
具體實施方式
一種含氮的齒科微晶玻璃，其組成成分按質(zhì)量百分數(shù)計為：sio260~75%、li2o10~25%、na2o2~10%、p2o52~10%、n5~25%，以上各成分的質(zhì)量百分數(shù)之和為100%。
制備如上所述的含氮的齒科微晶玻璃的方法包括以下步驟：
（1）將sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4按所需成分配比混合，球磨均勻并干燥，然后經(jīng)預(yù)燒、煅燒、熔制后，將熔制好的玻璃液進行急冷，獲得玻璃熔塊；
（2）將玻璃熔塊粉碎，球磨，所得玻璃粉末進行重熔；
（3）將重熔所得的玻璃液澆鑄入預(yù)熱好的模具內(nèi)，隨后放入爐內(nèi)退火；
（4）將退火后得到的成型玻璃經(jīng)析晶處理得到以r2sio3（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃中間體；
（5）所得微晶玻璃中間體再經(jīng)二次熱處理，得到以r2sio5（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃成品。
所述球磨的時間為3~10小時，優(yōu)選為5~9小時，進一步優(yōu)選為8小時。
步驟（1）中所述預(yù)燒是在氨氣氣氛中以300~350℃保溫0.5~1小時，優(yōu)選在330℃保溫1小時；所述煅燒是在氨氣氣氛中以840~880℃保溫0.5~1小時，優(yōu)選在850℃保溫1小時；所述熔制是在氨氣氣氛中以1300~1550℃保溫0.5~4小時，優(yōu)選在1400~1500℃保溫0.5~2小時，更優(yōu)選的為在1500℃保溫1小時；所述急冷是采用純水淬冷。
步驟（2）中所述重熔是在氨氣氣氛中以1500℃保溫0.5~1小時，重熔前不需煅燒。
步驟（3）中模具的預(yù)熱溫度為450~550℃，優(yōu)選為500~550℃，進一步優(yōu)選為550℃；入爐退火的初始溫度為450~600℃，優(yōu)選為500~600℃，進一步優(yōu)選為500℃，保溫10分鐘后立即升至550℃并繼續(xù)保溫10~30分鐘，之后隨爐冷卻。
步驟（4）中所述析晶處理分為核化與晶化兩個階段；核化階段的處理溫度為580~630℃，優(yōu)選為600℃，核化時間為0.5~1小時，優(yōu)選為0.5小時；晶化階段的處理溫度為630~700℃，優(yōu)選為650℃，晶化時間0.5~1小時，優(yōu)選為1小時。
步驟（5）中所述二次熱處理的溫度為750~880℃，優(yōu)選為800~860℃，進一步優(yōu)選為860℃，處理時間為0.5~3小時，優(yōu)選為1小時。
上述各個步驟中溫度設(shè)定時的升溫速率均為2~10℃/min，優(yōu)選地3~5℃/min，進一步優(yōu)選為4℃/min。
表1為實施例1-5中的齒科微晶玻璃成分配比表（質(zhì)量百分數(shù)，%）
實施例1：材料的制備與性能測試結(jié)果
1）按照表1的成分配比，分別稱取一定量的分析純原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4，用球磨機球磨5小時使其混合均勻并干燥；然后將所得粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的氨氣氣氛中，以3℃/min加熱到300℃，保溫0.5小時，再升溫至840℃保溫0.5小時以除碳，然后繼續(xù)升溫至1400℃，保溫1小時；之后取出坩堝，將熔制好的玻璃液倒入去離子水中急冷，干燥，獲得玻璃熔塊；
2）將所得玻璃熔塊再次粉碎、球磨，所得粉料在氨氣氣氛中升溫至1500℃，重熔0.5小時；
3）將重熔的玻璃液澆鑄到預(yù)熱至500℃的模具內(nèi)，快速放入電阻爐內(nèi)，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫10分鐘后隨爐冷卻；
4）將退火后的玻璃塊體先經(jīng)580℃核化1小時、再經(jīng)630℃晶化1小時以完成析晶處理，得到以r2sio3（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃中間體，其三點彎曲強度值為150mpa，hv1維氏硬度值為360，具有較好的機械加工性能；
5）將所得微晶玻璃中間體于800℃二次熱處理0.5小時，得到以r2si2o5（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃，其密度值為2.49g/cm3，三點彎曲強度值為385mpa，hv1維氏硬度值為680，熱膨脹系數(shù)11.7×10-6k-1。
相關(guān)測試參照《gb30367-2013牙科學(xué)陶瓷材料》，其力學(xué)性能符合齒科全瓷修復(fù)體的要求。
實施例2：材料的制備與性能測試結(jié)果
1）按照表1的成分配比，分別稱取一定量的分析純原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4，用球磨機球磨6小時使其混合均勻并干燥；然后將所得粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的氨氣氣氛中，以4℃/min加熱到320℃，保溫1小時，再升溫至880℃保溫1小時以除碳，然后繼續(xù)升溫至1500℃，保溫1小時；之后取出坩堝，將熔制好的玻璃液倒入去離子水中急冷，干燥，獲得玻璃熔塊；
2）將所得玻璃熔塊再次粉碎、球磨，所得粉料在氨氣氣氛中升溫至1500℃，重熔1小時；
3）將重熔的玻璃液澆鑄到預(yù)熱至550℃的模具內(nèi)，快速放入電阻爐內(nèi)，在520℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻；
4）將退火后的玻璃塊體先經(jīng)630℃核化1小時、再經(jīng)680℃晶化1小時以完成析晶處理，得到以r2sio3（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃中間體，其三點彎曲強度值為155mpa，hv1維氏硬度值為371，具有較好的機械加工性能；
5）將所得微晶玻璃中間體于860℃二次熱處理1小時，得到以r2si2o5（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃，其密度值為2.50g/cm3，三點彎曲強度值為390mpa，hv1維氏硬度值為683，熱膨脹系數(shù)11.5×10-6k-1。
相關(guān)測試參照《gb30367-2013牙科學(xué)陶瓷材料》，其力學(xué)性能符合齒科全瓷修復(fù)體的要求，此實施例為優(yōu)選配方。
實施例3：材料的制備與性能測試結(jié)果
1）按照表1的成分配比，分別稱取一定量的分析純原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4，用球磨機球磨8小時使其混合均勻并干燥；然后將所得粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的氨氣氣氛中，以4℃/min加熱到330℃，保溫1小時，再升溫至850℃保溫1小時以除碳，然后繼續(xù)升溫至1500℃，保溫1小時；之后取出坩堝，將熔制好的玻璃液倒入去離子水中急冷，干燥，獲得玻璃熔塊；
2）將所得玻璃熔塊再次粉碎、球磨，所得粉料在氨氣氣氛中升溫至1500℃，重熔1小時；
3）將重熔的玻璃液澆鑄到預(yù)熱至550℃的模具內(nèi)，快速放入電阻爐內(nèi)，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻；
4）將退火后的玻璃塊體先經(jīng)600℃核化1小時、再經(jīng)650℃晶化1小時以完成析晶處理，得到以r2sio3（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃中間體，其三點彎曲強度值為158mpa，hv1維氏硬度值為378，具有較好的機械加工性能；
5）將所得微晶玻璃中間體于860℃二次熱處理1小時，得到以r2si2o5（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃，其密度值為2.51g/cm3，三點彎曲強度值為401mpa，hv1維氏硬度值為687，熱膨脹系數(shù)11.3×10-6k-1。
相關(guān)測試參照《gb30367-2013牙科學(xué)陶瓷材料》，其力學(xué)性能符合齒科全瓷修復(fù)體的要求，此實施例為優(yōu)選配方。
實施例4：材料的制備與性能測試結(jié)果
1）按照表1的成分配比，分別稱取一定量的分析純原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4，用球磨機球磨8小時使其混合均勻并干燥；然后將所得粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的氨氣氣氛中，以4℃/min加熱到330℃，保溫1小時，再升溫至850℃保溫1小時以除碳，然后繼續(xù)升溫至1500℃，保溫1小時；之后取出坩堝，將熔制好的玻璃液倒入去離子水中急冷，干燥，獲得玻璃熔塊；
2）將所得玻璃熔塊再次粉碎、球磨，所得粉料在氨氣氣氛中升溫至1500℃，重熔1小時；
3）將重熔的玻璃液澆鑄到預(yù)熱至500℃的模具內(nèi)，快速放入電阻爐內(nèi)，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻；
4）將退火后的玻璃塊體先經(jīng)630℃核化1小時、再經(jīng)680℃晶化1小時以完成析晶處理，得到以r2sio3（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃中間體，其三點彎曲強度值為164mpa，hv1維氏硬度值為380，具有較好的機械加工性能；
5）將所得微晶玻璃中間體于860℃二次熱處理1小時，得到以r2si2o5（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃，其密度值為2.53g/cm3，三點彎曲強度值為420mpa，hv1維氏硬度值為695，熱膨脹系數(shù)10.8×10-6k-1。
相關(guān)測試參照《gb30367-2013牙科學(xué)陶瓷材料》，其力學(xué)性能符合齒科全瓷修復(fù)體的要求，此實施例為優(yōu)選配方。
實施例5：材料的制備與性能測試結(jié)果
1）按照表1的成分配比，分別稱取一定量的分析純原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4，用球磨機球磨4小時使其混合均勻并干燥；然后將所得粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的氨氣氣氛中，以5℃/min加熱到350℃，保溫1小時，再升溫至880℃保溫1小時以除碳，然后繼續(xù)升溫至1500℃，保溫1小時；之后取出坩堝，將熔制好的玻璃液倒入去離子水中急冷，干燥，獲得玻璃熔塊；
2）將所得玻璃熔塊再次粉碎、球磨，所得粉料在氨氣氣氛中升溫至1500℃，重熔1小時；
3）將重熔的玻璃液澆鑄到預(yù)熱至500℃的模具內(nèi)，快速放入電阻爐內(nèi)，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻；
4）將退火后的玻璃塊體先經(jīng)630℃核化1小時、再經(jīng)680℃晶化1小時以完成析晶處理，得到以r2sio3（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃中間體，其三點彎曲強度值為162mpa，hv1維氏硬度值為380，具有較好的機械加工性能；
5）將所得微晶玻璃中間體于820℃二次熱處理1小時，得到以r2si2o5（r=li，na）為主晶相的微晶玻璃，其密度值為2.53g/cm3，三點彎曲強度值為416mpa，hv1維氏硬度值為692，熱膨脹系數(shù)10.8×10-6k-1。
相關(guān)測試參照《gb30367-2013牙科學(xué)陶瓷材料》，其力學(xué)性能符合齒科全瓷修復(fù)體的要求。
本發(fā)明通過上述實施獲得含氮的齒科修復(fù)微晶玻璃，其顯著的效果集中體現(xiàn)在優(yōu)異的機械加工性能、抗彎強度以及良好的生物相容性等。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。