本發(fā)明涉及一種鈦白粉生產(chǎn)工藝，尤其是一種硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
鈦白粉化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在一般情況下與大部分物質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。在自然界中二氧化鈦有三種結(jié)晶：板鈦型、銳鈦和金紅石型。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，無工業(yè)利用價(jià)值，銳鈦型(anatase)簡稱a型，和金紅石型(rutile)簡稱r型，都具有穩(wěn)定的晶格，是重要的白色顏料和瓷器釉料，與其他白色顏料比較有優(yōu)越的白度、著色力、遮蓋力、耐候性、耐熱性、和化學(xué)穩(wěn)定性，特別是沒有毒性，是目前世界上性能最好的一種白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。
典型的硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝包括以下步驟：
(1)用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，得到硫酸氧鈦溶液；
(2)水解硫酸氧鈦溶液得到粗偏鈦酸漿料；
(3)對粗偏鈦酸漿料進(jìn)行漂白、水洗，得到水洗合格偏鈦酸；
(4)水洗合格偏鈦酸進(jìn)行鹽處理，得預(yù)處理偏鈦酸；
(5)煅燒：預(yù)處理偏鈦酸送入轉(zhuǎn)窯煅燒得到鈦白粉基料；
(6)鈦白粉基料經(jīng)過后處理工序制得鈦白粉產(chǎn)品。
其中步驟(5)煅燒工序的主要操作過程為：將經(jīng)鹽處理后的預(yù)處理偏鈦酸送入具有一定斜度且緩慢回轉(zhuǎn)的窯體尾端(筒體的高端)，同時(shí)窯頭方向(筒體的低端)的燃燒混合室將潔凈的火焰及熱風(fēng)吹入窯內(nèi)對濾餅加以脫水、煅燒。經(jīng)1000℃以上高溫進(jìn)行脫水，煅燒后的水解二氧化鈦濾餅借助傾斜的回轉(zhuǎn)窯體，既沿圓周方向翻滾又沿軸向(從高端向低端)移動，不斷完成脫水。最終通過窯頭罩下部的雙液壓翻板卸料閥進(jìn)入冷卻機(jī)，經(jīng)冷卻、篩分后的物料即為鈦白粉基料。
整個(gè)煅燒過程中噸產(chǎn)品的天然氣消耗約240方，通過對轉(zhuǎn)窯脫水，脫硫，散熱損失的計(jì)算，95％的熱量最終通過轉(zhuǎn)窯窯尾尾氣帶走，有很多關(guān)于回收該尾氣中熱量的方法，如廢酸濃縮，加熱水等等，但是均為低價(jià)值回收，也有嘗試采用間接或直接換熱的方式采用尾氣生產(chǎn)蒸汽，發(fā)電等，但是由于煅燒尾氣中含量大量三氧化硫，水，二氧化硫，熱量回收過程中當(dāng)溫度低于330℃時(shí)，大量酸霧形成，使得設(shè)備材質(zhì)腐蝕，裝置報(bào)廢。同時(shí)由于煅燒過程中產(chǎn)生大量的含硫酸性氣體，為了尾氣達(dá)標(biāo)排放，必須增加如水噴淋，堿噴淋等環(huán)保設(shè)施，不僅裝置復(fù)雜，且運(yùn)行費(fèi)用高，而且無法做到零排放。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決鈦白粉基料生產(chǎn)過程中尾氣難處理的問題，本發(fā)明提供了一種偏鈦酸無硫煅燒生產(chǎn)鈦白粉基料的方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：偏鈦酸無硫煅燒生產(chǎn)鈦白粉基料的方法，包括以下步驟：
a、取水洗合格偏鈦酸進(jìn)行打漿后，向漿料中加入計(jì)量堿性試劑進(jìn)行中和，充分?jǐn)嚢?，熟化，得到中和漿料；
b、過濾中和漿料得到濾餅，洗滌濾餅以去除其中鹽分，得到洗滌后濾餅；
c、對洗滌后濾餅進(jìn)行鹽處理，其中所用磷源鹽處理劑選用磷酸，鋁、鉀源鹽處理劑選用偏鋁酸鉀試劑，鋅、鉀源鹽處理劑選用偏鋅酸鉀試劑；鹽處理后得預(yù)處理偏鈦酸；
d、對預(yù)處理偏鈦酸進(jìn)行煅燒得到鈦白粉基料。
發(fā)明人在本發(fā)明中提出：與其研究改進(jìn)煅燒尾氣的處理方法，不如在源頭上阻止尾氣的產(chǎn)生，針對這一設(shè)想發(fā)明人對偏鈦酸煅燒過程進(jìn)行了研究。
發(fā)明人在研究中提出，尾氣中的硫必然源自偏鈦酸，而偏鈦酸中的硫主要有兩個(gè)來源：1、偏鈦酸自身吸附的硫酸根，主要是硫酸氧鈦溶液水解過程中，未完全水解的硫酸氧鈦，這部分硫酸根是以化學(xué)鍵形式與偏鈦酸進(jìn)行結(jié)合，在高溫下分解釋放；2、多數(shù)鈦白粉廠為了改善煅燒產(chǎn)物的松軟度及顏料性能，通常采用鹽處理劑進(jìn)行處理，其中典型的代表為磷酸、硫酸鉀、硫酸鋁、硫酸鋅體系，因此鹽處理劑中的硫酸根是煅燒中硫的另一個(gè)來源。預(yù)處理偏鈦酸煅燒過程中，當(dāng)溫度高于350℃時(shí)，偏鈦酸中的硫酸根就會逐步分解、釋放，當(dāng)溫度高于950℃，偏鈦酸中的硫酸根基本分解結(jié)束，噸偏鈦酸分硫含量(以二氧化硫計(jì))約70kg。
據(jù)此發(fā)明人設(shè)計(jì)了本發(fā)明的方法來阻止含硫尾氣的產(chǎn)生：通過堿性試劑對偏鈦酸進(jìn)行脫硫，并結(jié)合無硫鹽處理劑(磷源鹽處理劑采用磷酸，鋁和鉀源采用偏鋁酸鉀體系替代硫酸鋁/硫酸鉀體系，鋅和鉀源采用偏鋅酸鉀體系替代硫酸鋅/硫酸化鉀體系)的使用，防止預(yù)處理偏鈦酸中混入硫，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)無硫煅燒。實(shí)驗(yàn)證明，通過上述兩步操作，預(yù)處理偏鈦酸中幾乎不含硫(預(yù)處理偏鈦酸總硫含量降低99％以上)，使得煅燒尾氣的余熱再次利用成為可行的現(xiàn)實(shí)，煅燒尾氣無需進(jìn)行環(huán)保處理即可達(dá)標(biāo)排放，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保雙重效益。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟a中所述的堿性試劑選自堿金屬的碳酸鹽，堿金屬的氫氧化物，堿金屬的碳酸氫鹽，氨水中的一種或任意幾種的混合物。這些堿性試劑經(jīng)中和反應(yīng)后不會產(chǎn)生無法通過洗滌除去的沉淀類雜質(zhì)，而產(chǎn)生的雜質(zhì)是可溶性鹽，可通過后續(xù)步驟b洗滌工序除去，不會影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。
更佳的，所述堿性試劑選自碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀中的一種或任意幾種。在步驟c的鹽處理過程中，通常都需要添加鉀源鹽處理劑，因此如果采用以上鉀鹽試劑作為步驟a的堿性試劑進(jìn)行中和，可大大降低步驟b的洗滌工序負(fù)荷(因鹽處理劑本身含鉀，因此洗滌后濾餅中殘留微量的鉀不會影響產(chǎn)品鹽處理配方及質(zhì)量，從而無需將洗液的電導(dǎo)率控制在較低值)。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟a中，所得中和漿料液相的ph＝6～8。以保證吸附硫酸被充分中和生成可溶性鹽，同時(shí)又不加入過多的堿性試劑，避免因中和反應(yīng)不到位導(dǎo)致的脫硫不徹底或因堿性試劑大量過量導(dǎo)致的水洗困難。更佳的，所得中和漿料液相的ph＝6.5～7.5。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟b的洗滌終點(diǎn)為：洗滌產(chǎn)生的洗水中無硫酸根檢出。以確保得到的洗滌后濾餅中硫酸根含量足夠低。
本發(fā)明的有益效果是：1)提出了一種偏鈦酸煅燒尾氣處理的新思路：無硫煅燒，從而使得無含硫尾氣產(chǎn)生；2)由于尾氣不含硫，使得煅燒尾氣的余熱再次利用成為可行的現(xiàn)實(shí)，便于對尾氣余熱進(jìn)行回收利用；3)本發(fā)明的方法煅燒后產(chǎn)生的尾氣無需進(jìn)行任何處理即可直接排放，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保雙重效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一：
按照以下步驟用水洗合格偏鈦酸制備鈦白粉基料：
(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至tio2＝300g/l(干基中fe＝28ppm)，向漿料中加入氫氧化鉀溶液(koh濃度為100g/l)控制加入量使得漿料ph＝6.5，充分?jǐn)嚢韬笫旎?20min，得到中和漿料；
(2)將中和漿料直接進(jìn)行抽濾，水洗濾餅至產(chǎn)生的洗水中無硫酸根檢出，得到洗滌后濾餅；
(3)往洗滌后濾餅中加入鹽處理劑磷酸，偏鋁酸鉀，控制加入量使得漿料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；al2o3/tio2＝0.26，檢測濾餅硫含量，將濾餅烘干，得預(yù)處理偏鈦酸；
(4)預(yù)處理偏鈦酸經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室煅燒條件：先經(jīng)過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉(zhuǎn)化率＝98.5％時(shí)，記錄煅燒終點(diǎn)溫度，并采用尾氣分析儀測定尾氣硫含量，再經(jīng)冷卻、篩分后得到鈦白粉基料。
(5)檢測鈦白粉基料的干粉l，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結(jié)果見表1。
實(shí)施例二：
按照以下步驟用水洗合格偏鈦酸制備鈦白粉基料：
(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至tio2＝300g/l(干基中fe＝28ppm)，向漿料中加入碳酸氫鈉溶液(nahco3濃度為100g/l)控制加入量使得漿料ph＝7.8，充分?jǐn)嚢韬笫旎?20min，得到中和漿料；
(2)將中和漿料直接進(jìn)行抽濾，水洗濾餅至產(chǎn)生的洗水中無硫酸根檢出，得到洗滌后濾餅；
(3)往洗滌后濾餅中加入鹽處理劑磷酸，偏鋅酸鉀，控制加入量使得漿料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.10，檢測濾餅硫含量，將濾餅烘干，得預(yù)處理偏鈦酸；
(4)預(yù)處理偏鈦酸經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室煅燒條件：先經(jīng)過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉(zhuǎn)化率＝98.5％時(shí)，記錄煅燒終點(diǎn)溫度，并采用尾氣分析儀測定尾氣硫含量，再經(jīng)冷卻、篩分后得到鈦白粉基料。
(5)檢測鈦白粉基料的干粉l，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結(jié)果見表1。
實(shí)施例三：
按照以下步驟用水洗合格偏鈦酸制備鈦白粉基料：
(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至tio2＝300g/l(干基中fe＝28ppm)，向漿料中加入氨水(nh3濃度為100g/l)控制加入量使得漿料ph＝7.1，充分?jǐn)嚢韬笫旎?20min，得到中和漿料；
(2)將中和漿料直接進(jìn)行抽濾，水洗濾餅至產(chǎn)生的洗水中無硫酸根檢出，得到洗滌后濾餅；
(3)往洗滌后濾餅中加入鹽處理劑磷酸，偏鋅酸鉀，控制加入量使得漿料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.10，檢測濾餅硫含量，將濾餅烘干，得預(yù)處理偏鈦酸；
(4)預(yù)處理偏鈦酸經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室煅燒條件：先經(jīng)過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉(zhuǎn)化率＝98.5％時(shí)，記錄煅燒終點(diǎn)溫度，并采用尾氣分析儀測定尾氣硫含量，再經(jīng)冷卻、篩分后得到鈦白粉基料。
(5)檢測鈦白粉基料的干粉l，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結(jié)果見表1。
對比例四：
(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至tio2＝300g/l(干基中fe＝28ppm)；往該水洗合格偏鈦酸漿料中加入鹽處理劑磷酸，氫氧化鉀，硫酸鋁，控制加入量調(diào)整漿料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；al2o3/tio2＝0.26，檢測濾餅含硫量，將濾餅烘干，得預(yù)處理偏鈦酸；
(2)預(yù)處理偏鈦酸經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室煅燒條件：先經(jīng)過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉(zhuǎn)化率＝98.5％時(shí)，記錄煅燒終點(diǎn)溫度，并采用尾氣分析儀測定尾氣硫含量，再經(jīng)冷卻、篩分后得到鈦白粉基料。
(3)檢測鈦白粉基料的干粉l，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結(jié)果見表1。
對比例五：
(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至tio2＝300g/l(干基中fe＝28ppm)；往該水洗合格偏鈦酸漿料中加入鹽處理劑磷酸，氫氧化鉀，硫酸鋅，控制加入量調(diào)整漿料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.10，檢測濾餅含硫量，將濾餅烘干，得預(yù)處理偏鈦酸；
(2)預(yù)處理偏鈦酸經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室煅燒條件：先經(jīng)過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉(zhuǎn)化率＝98.5％時(shí)，記錄煅燒終點(diǎn)溫度，并采用尾氣分析儀測定尾氣硫含量，再經(jīng)冷卻、篩分后得到鈦白粉基料。
(3)檢測鈦白粉基料的干粉l，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結(jié)果見表1。
表1：各實(shí)施例鈦白粉基料顏料性能檢測結(jié)果表
從表1可以看出本發(fā)明產(chǎn)生的煅燒尾氣的硫含量幾乎為0，并且該方法不僅不會對所得鈦白粉基料的顏料性能造成任何影響，反而因?yàn)槠佀岵捎脽o硫煅燒工藝后，偏鈦酸的煅燒終點(diǎn)溫度降低約40℃(吸附硫酸是金紅石轉(zhuǎn)化及成長強(qiáng)烈的抑制劑，因此煅燒的過程不僅僅是預(yù)處理偏鈦酸脫水的過程，同時(shí)也是脫硫的過程，必須通過高溫脫去吸附硫酸后，金紅石粒子才能很好的成長和轉(zhuǎn)化，這直接導(dǎo)致煅燒高溫的產(chǎn)生)，煅燒溫度的降低積極的改善了粒子的燒結(jié)，因此顆粒易于研磨，晶格缺陷更少，對光的吸收更少，因此顏料性能和分散性能得到了提高，這無疑也是本發(fā)明的另一大優(yōu)點(diǎn)。