本發(fā)明涉及一種由空心氧化鋅納米粒子組裝堆積形成的高比表面積介孔氧化鋅納米簇及其制備方法。

背景技術：

作為一種重要的功能氧化物半導體，氧化鋅不僅具有獨特的理化性能與良好的生物相容性，而且在室溫下具有較大的禁帶寬度(3.37ev)與激子束縛能(60mev)，這些特性使其在光催化污染物降解、光催化制氫、太陽能電池、抗菌消毒、藥物輸運、環(huán)境治理、氣敏傳感、光電器件等許多方面具有重要的應用價值和廣闊的應用前景。因此，近年來人們在不同形貌結構的氧化鋅納米材料控制合成上做了大量的嘗試和努力，發(fā)展了水熱法、液相沉淀法、溶膠-凝膠法、水解法、化學氣相沉積(cvd)、高溫煅燒等多種氧化鋅納米材料制備方法，合成了納米顆粒、納米棒、納米線、納米帶、納米管、納米片等一維、二維氧化鋅納米材料以及由納米顆粒、納米片、納米棒等為基本單元組裝構筑的三維氧化鋅微納分級結構。眾所周知，氧化鋅納米材料的諸多性能、應用與其比表面積密切相關。顯然，構筑高比表面積氧化鋅納米結構具有十分重要的科學意義和實用價值。然而，與商用氧化鋅粉體材料相比（比表面積為4-5平方米/克），氧化鋅納米粒子較大的比表面積（10-40平方米/克）、較高的比表面能、較強的表面極性等因素易于導致其自身發(fā)生團聚，進而限制其納米效應的充分發(fā)揮。為此，人們以聚苯乙烯球、二氧化硅、碳球等為模板成功構筑了一系列不同尺度、不同壁厚的氧化鋅微米空心球；采用煅燒堿式碳酸鋅微球制備了由氧化鋅納米片組成的、孔徑為20-50納米、比表面積約為30平方米/克的介孔氧化鋅微球。據(jù)我們所知，盡管人們通過構筑空心、介孔結構有效提高了氧化鋅粉體材料的比表面積、穩(wěn)定性與催化活性，但采用目前已報道的制備技術，人們仍難以合成比表面積大于50平方米/克的氧化鋅粉體材料，而且現(xiàn)有氧化鋅空心、介孔微球制備法通常需要復雜繁瑣的反應步驟、較高的反應溫度或較長的反應時間。因此，本發(fā)明針對現(xiàn)有氧化鋅粉體材料制備技術的不足之處，提供一種簡便、快速、無模板、室溫條件下制備高比表面積介孔氧化鋅納米簇的制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題為克服現(xiàn)有高比面積氧化鋅粉體材料制備技術不足之處，提供一種簡便、快速、無模板、室溫條件下制備介孔氧化鋅納米簇的制備技術。本發(fā)明的另一目的是制備出由空心氧化鋅納米粒子組裝堆積形成的、催化活性高、比表面積大的介孔氧化鋅納米簇，為光催化污染物降解、氣體傳感器件構筑、抗菌消毒等方面實際應用提供物質基礎。

本發(fā)明中高比表面積介孔氧化鋅納米簇是以硝酸鋅為鋅源、氫氧化鈉為沉淀劑，采用液相沉淀法在乙二醇與水混合溶液中制備的，其制備過程包括以下具體步驟：

（1）將一定量去離子水添加到乙二醇溶液中，攪拌均勻得到乙二醇與水混合溶液；

（2）在攪拌條件下，向步驟（1）獲得的乙二醇與水的混合溶液中依次加入硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉，獲得制備高比表面積介孔氧化鋅納米簇的反應前驅體溶液，其中，硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉的濃度分別為0.01-0.30摩爾/升、0.05-1.5摩爾/升、0.005-0.05摩爾/升；

（3）將步驟（2）中的反應前驅體溶液在室溫攪拌下反應1-10小時，制得乳白色高比表面積介孔氧化鋅納米簇膠體溶液；

（4）待反應結束后，將介孔氧化鋅納米簇膠體溶液用高速離心機離心分離，在轉速5000-14000轉/分鐘離心10-100分鐘后，移去離心管中無色溶液，得到白色沉淀產(chǎn)物；

（5）用去離子水或無水酒精超聲清洗步驟（4）獲得的沉淀產(chǎn)物，并在50-200度烘箱中干燥1-10小時，獲得介孔氧化鋅納米簇粉體。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明提供了一種在室溫、無模板的條件下制備高比表面積介孔氧化鋅納米簇的方法，其特征在于介孔氧化鋅納米簇是在乙二醇與水混合溶液中，以硝酸鋅為鋅源、氫氧化鈉作沉淀劑，采用液相沉淀法制備的；

（2）該方法獲得的介孔氧化鋅納米簇是由尺度為3-5納米、壁厚為1-2納米的空心納米粒子組裝堆積形成的，其孔徑大小為2-5納米，比表面積可達160平方米/克，遠高于目前商用（4-5平方米/克）與文獻報到的氧化鋅納米粉體材料（10-40平方米/克）；

（3）該方法獲得的介孔氧化鋅納米簇具有產(chǎn)率高、單分散性好、納米簇尺度可調、熱穩(wěn)定性好等特點，在200攝氏度長時間煅燒不發(fā)生形貌結構變化；

（4）該方法獲得的介孔氧化鋅納米簇具有優(yōu)良的光催化降解特性且可多次循環(huán)利用；

（5）本發(fā)明所用原料豐富且價廉易得，高比表面積介孔氧化鋅納米簇產(chǎn)率高且制備工藝簡便易行、實驗重復性好，易于宏量、低成本、規(guī)?；a(chǎn)制備，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，易于滿足未來商業(yè)化應用需求。

附圖說明

圖1是對制得的介孔氧化鋅納米簇膠體溶液及粉體用肉眼觀測后用數(shù)碼相機拍攝的光學照片，其中，圖1a是介孔氧化鋅納米簇膠體溶液的光學照片，溶液顏色為乳白色，圖1b是離心干燥后獲得的介孔氧化鋅納米簇粉體照片，可以看出，干燥研磨后介孔氧化鋅納米簇為白色粉末；

圖2是對獲得的介孔氧化鋅納米簇用jeol-1400透射電鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡（tem）照片之一，其中，其中，圖2a為介孔氧化鋅納米簇低倍tem圖像，圖2b為介孔氧化鋅納米簇高倍tem圖像，tem結果顯示，產(chǎn)物是由尺度為3-5納米、壁厚為1-2納米的空心小球堆積形成的單分散介孔氧化鋅納米簇；

圖3是將制得的介孔氧化鋅納米簇均勻分散到載玻片上后，用brukerd8-advance型x-射線衍射儀對其進行測試獲得的x-射線衍射（xrd）圖譜，其中，縱坐標為相對強度，橫坐標為衍射角，xrd數(shù)據(jù)顯示，產(chǎn)物所有x-射線衍射峰峰位與氧化鋅標準譜圖（jcpds卡no.36-1451）吻合，說明制得的介孔氧化鋅納米簇具有纖鋅礦結構；

圖4是用日本shimadzuuv-3101pc型紫外-可見-近紅外分光光度計（uv-vis-nir）對氧化鋅納米顆粒進行測試后得到的光吸收譜圖，其中，縱坐標為吸收強度，橫坐標為光波波長。從圖中可以看出，介孔氧化鋅納米簇在340納米處具有顯著的激子吸收峰；

圖5是用tristarii3020全自動比表面及孔隙度分析儀在77k下測試的介孔氧化鋅納米簇的氮氣等溫吸附-脫附曲線，其中，測量前介孔氧化鋅納米簇在200攝氏度真空條件下進行4小時脫氣處理，結果顯示，本發(fā)明中獲得的介孔氧化鋅納米簇的孔徑大小為2-5納米，其比表面積為160平方米/克，遠高于目前商用（4-5平方米/克）與文獻報到的氧化鋅納米粉體材料（10-40平方米/克）；

圖6是以pls-sxe300c氙燈（300w）作模擬太陽光光源照射條件下介孔氧化鋅納米簇對染料污染物羅丹明b（rhb）催化降解的實驗結果，其中，圖6a是光催化降解過程中羅丹明b溶液顏色變化，圖6b是溶液中殘留羅丹明b的光吸收圖譜，圖6c是光催化效果圖，圖6d是介孔氧化鋅納米簇對羅丹明b循環(huán)降解結果，循環(huán)實驗中保持光照時間為50分鐘，羅丹明b濃度為0.01毫摩/升，結果表明，獲得的介孔氧化鋅納米簇在太陽光照條件下具有優(yōu)良的光催化降解特性與穩(wěn)定性，在光催化降解中可循環(huán)利用；

圖7是在乙二醇與水體積比為80:20的混合溶液中，在硝酸鋅與氫氧化鈉濃度不同條件下，制得的介孔氧化鋅納米簇的透射電鏡照片，其中，圖7a中硝酸鋅與氫氧化鈉的濃度分別為0.01摩爾/升與0.05摩爾/升，圖7b中硝酸鋅與氫氧化鈉的濃度分別為0.1摩爾/升與0.5摩爾/升，圖7c中硝酸鋅與氫氧化鈉的濃度分別為0.2摩爾/升與1.0摩爾/升，圖7d中硝酸鋅與氫氧化鈉的濃度分別為0.3摩爾/升與1.5摩爾/升，圖中所有標尺均為100納米；

圖8是在乙二醇與水體積比不同的混合溶液中，在硝酸鋅與氫氧化鈉濃度保持不變條件下，制得的氧化鋅納米粒子的透射電鏡照片，其中，圖8a中乙二醇與水體積比為85:15，圖8b中乙二醇與水體積比為80:20，圖8c中乙二醇與水體積比為75:25，圖8d中乙二醇與水體積比為60:40，圖8e中乙二醇與水體積比為50:50，圖8f中乙二醇與水體積比為40:60，圖8g中乙二醇與水體積比為30:70，圖8h中乙二醇與水體積比為20:80，圖8i中乙二醇與水體積比為10:90，圖8j中乙二醇與水體積比為0:100，即純水溶液中，圖中所有標尺均為200納米；

圖9是在乙二醇與水體積比為80:20的混合溶液中，在保持硝酸鋅濃度為0.05摩爾/升條件下，氫氧化鈉濃度不同條件下制得的氧化鋅納米粒子的透射電鏡照片，其中，圖9a中氫氧化鈉的濃度為0.1摩爾/升，圖9b中氫氧化鈉的濃度為0.2摩爾/升，圖9c中氫氧化鈉的濃度為0.5摩爾/升，圖9d中氫氧化鈉的濃度為1摩爾/升，圖中所有標尺均為100納米。

具體實施方式

首先從市場購買制備高比表面積介孔氧化鋅納米簇用到的乙二醇、硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉；然后用18兆歐去離子水配制硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉水溶液，其中，硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉水溶液濃度分別為4摩爾/升、10摩爾/升、2摩爾/升；

下面結合具體實施例對本發(fā)明的內容作進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于以下列舉的特定例子；

實施例1

高比表面積介孔氧化鋅納米簇制備

首先將6毫升去離子水添加到32毫升乙二醇溶液中，攪拌均勻后得到乙二醇與水混合溶液；隨后在快速攪拌條件下（800轉/分鐘），向乙二醇與水的混合溶液依次加入0.5毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、1毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液，獲得制備高比表面積介孔氧化鋅納米簇的反應前驅體溶液，其中，前驅體中乙二醇與水的體積比為80:20，硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉的濃度分別為0.05摩爾/升、0.25摩爾/升、0.025摩爾/升；最后將配制好的反應前驅體溶液在室溫攪拌下反應1小時，獲得如圖1a所示顏色為乳白色的介孔氧化鋅納米簇膠體溶液；待反應結束后，將介孔氧化鋅納米簇膠體溶液用高速離心機離心分離，在轉速10000轉/分鐘離心10分鐘后，移去離心管中無色溶液，得到白色沉淀產(chǎn)物；用去離子水或無水酒精對獲得的白色沉淀產(chǎn)物超聲清洗3-5次，并在200度烘箱中干燥2小時，制得如圖1b、圖2所示的介孔氧化鋅納米簇粉體；

實施例2

不同尺度高比表面積介孔氧化鋅納米簇制備

首先取4份32毫升的乙二醇溶液分別添加到4個50毫升離心管中，并標記為a、b、c、d，隨后在快速攪拌（800轉/分鐘）條件下依次向離心管a中添加7.2毫升去離子水、0.1毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、0.2毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；向離心管b中添加4.5毫升去離子水、1毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、2毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；向離心管c中添加1.5毫升去離子水、2毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、4毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；向離心管d中添加6毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、1.5毫升8摩爾/升硝酸鋅水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；分別獲得制備不同尺度高比表面積介孔氧化鋅納米簇的反應前驅體溶液，其中，a、b、c、d前驅體中乙二醇與水的體積比均為80:20，a前驅體中硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉的濃度分別為0.01摩爾/升、0.05摩爾/升、0.025摩爾/升，b前驅體中硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉的濃度分別為0.1摩爾/升、0.5摩爾/升、0.025摩爾/升，c前驅體中硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉的濃度分別為0.2摩爾/升、1.0摩爾/升、0.025摩爾/升，d前驅體中硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉的濃度分別為0.3摩爾/升、1.5摩爾/升、0.025摩爾/升；最后將上述配制好的反應前驅體溶液在室溫攪拌下反應5小時，獲得顏色為乳白色的介孔氧化鋅納米簇膠體溶液；待反應結束后，將介孔氧化鋅納米簇膠體溶液用高速離心機離心分離，在轉速5000-14000轉/分鐘離心10分鐘后，移去離心管中無色溶液，得到白色沉淀產(chǎn)物；用去離子水或無水酒精對獲得的白色沉淀產(chǎn)物超聲清洗3-5次，制得如圖7所示的不同尺度高比表面積介孔氧化鋅納米簇；

實施例3

在乙二醇與水體積比不同的混合溶液中制備高比表面積介孔氧化鋅納米簇

取4個50毫升離心管中分別標記為a、b、c、d，隨后在快速攪拌（800轉/分鐘）條件下依次向離心管a中添加34毫升乙二醇，4毫升去離子水、0.5毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、1毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；向離心管b中添加32毫升乙二醇，6毫升去離子水、0.5毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、1毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；向離心管c中添加30毫升乙二醇，8毫升去離子水、0.5毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、1毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；向離心管d中添加24毫升乙二醇，14毫升去離子水、0.5毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、1毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；獲得乙二醇與水體積比不同的制備介孔氧化鋅納米簇的反應前驅體溶液，其中，a、b、c、d前驅體中乙二醇與水的體積比分別為85:15、80:20、75:25、60:40，前驅體中硝酸鋅、氫氧化鈉、氯化鈉的濃度均為0.05摩爾/升、0.25摩爾/升、0.025摩爾/升；最后將上述配制好的反應前驅體溶液在室溫攪拌下反應1小時，獲得顏色為乳白色的介孔氧化鋅納米簇膠體溶液；待反應結束后，將介孔氧化鋅納米簇膠體溶液用高速離心機離心分離，在轉速10000轉/分鐘離心10分鐘后，移去離心管中無色溶液，得到白色沉淀產(chǎn)物；用去離子水或無水酒精對獲得的白色沉淀產(chǎn)物超聲清洗3-5次，制得如圖8所示的高比表面積介孔氧化鋅納米簇；

實施例4

氫氧化鈉濃度不同條件下制備高比表面積介孔氧化鋅納米簇

取4個50毫升離心管中分別標記為a、b、c、d，隨后在快速攪拌（800轉/分鐘）條件下依次向離心管a中添加32毫升乙二醇，6.6毫升去離子水、0.5毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、0.4毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；向離心管b中添加32毫升乙二醇，6.2毫升去離子水、0.5毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、0.8毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；向離心管c中添加32毫升乙二醇，5毫升去離子水、0.5毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、2毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；向離心管d中添加32毫升乙二醇，3毫升去離子水、0.5毫升4摩爾/升硝酸鋅水溶液、4毫升10摩爾/升氫氧化鈉水溶液、0.5毫升2摩爾/升氯化鈉水溶液；獲得制備介孔氧化鋅納米簇的反應前驅體溶液，其中，a、b、c、d前驅體中氫氧化鈉濃度分別為0.1摩爾/升、0.2摩爾/升、0.5摩爾/升1摩爾/升，硝酸鋅、氯化鈉的濃度均為0.05摩爾/升、0.025摩爾/升；最后將上述配制好的反應前驅體溶液在室溫攪拌下反應1小時，獲得顏色為乳白色的介孔氧化鋅納米簇膠體溶液；待反應結束后，將介孔氧化鋅納米簇膠體溶液用高速離心機離心分離，在轉速10000轉/分鐘離心10分鐘后，移去離心管中無色溶液，得到白色沉淀產(chǎn)物；用去離子水或無水酒精對獲得的白色沉淀產(chǎn)物超聲清洗3-5次，制得如圖9所示的高比表面積介孔氧化鋅納米簇。

顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明所述的具有高比表面積的介孔氧化鋅納米簇及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內。