本發(fā)明屬于催化劑材料領(lǐng)域，特別涉及一種氯雜石墨烯的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯良好的導電性使其成為重要的電催化劑材料，在電化學傳感器中得到了廣泛應用。目前普遍的制備方法是將石墨粉先氧化再還原進行剝離制備石墨烯，在還原時通過選擇合適的還原劑則可制備雜化石墨烯，如選用水合肼還原則可制備氮雜石墨烯等。以碘化氫或溴化氫作還原劑來制備石墨烯是一種有效的方法(peis.andchengh.-m.,carbon,2012,50,3210),但這些還原劑毒性太強，大大限制了其應用。因此開發(fā)綠色環(huán)保的石墨烯制備過程仍然具有挑戰(zhàn)性和具有重要應用價值。

氯霉素是一類廣譜抗生素藥物，濫用會導致再生障礙性貧血、白血病和灰嬰綜合癥等疾病，因此近年來開發(fā)氯霉素的檢測方法備受人們關(guān)注。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氯雜石墨烯的制備方法，該方法合成過程綠色環(huán)保、操作簡單快速、可宏量制備氯雜石墨烯，基于制備的氯雜石墨烯所構(gòu)筑的氯霉素電化學傳感器具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、可重復使用的特點，在電化學傳感器中具有潛在的應用前景。

本發(fā)明提供了一種氯雜石墨烯的制備方法，包括：

將氧化石墨烯按質(zhì)量體積比10-30mg:20-40ml超聲均勻分散于鹽酸中，氮氣保護下于80-180℃回流反應2-12h；冷卻至室溫后進行離心分離，洗滌、干燥，即得氯雜石墨烯；其中，氯雜石墨烯中氯含量為1-3％。

所述氧化石墨烯的制備方法包括：將石墨粉與濃硝酸和濃硫酸在冰水浴中混合，攪拌下加入高錳酸鉀，逐步升溫至45℃和90℃各反應1小時，冷卻，靜置過夜；將所得沉淀洗滌、干燥即得氧化石墨烯。

所述石墨粉、高錳酸鉀、濃硫酸和濃硝酸的比例為0.5-1g:2-5g:15-30ml:1.5-3ml。

所述鹽酸的濃度為2-12m。

所述得到的氯雜石墨烯用于制備電化學傳感器檢測氯霉素。

所述電化學傳感器的制備方法包括：將氯雜石墨烯超聲分散在乙醇中得到濃度為1-2mg/ml的催化劑分散液，移取10-20μl轉(zhuǎn)移至玻碳電極活性表面，經(jīng)紅外燈干燥即得電化學傳感器。

所述電化學傳感器檢測氯霉素的方法包括：電化學傳感器為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，測試底液為磷酸鹽緩沖液；采用示差脈沖伏安分析法，通過對氯霉素標準溶液進行測試，以氯霉素濃度為橫坐標，電流強度為縱坐標，建立標準工作曲線，通過電流強度的數(shù)值計算樣品中氯霉素的濃度。

所述磷酸鹽緩沖液ph＝7.4，濃度為5-10mm。

測試電壓范圍為-0.4v至-0.7v。

所述電化學傳感器的工作濃度范圍為1-46μm，檢測下限為0.5μm，可直接保存于室溫空氣中一個月后電化學傳感性能并無明顯衰退。

本發(fā)明開發(fā)了一種通過濃鹽酸回流快速制備氯雜石墨烯的綠色環(huán)保方法，并將所得氯雜石墨烯材料應用于構(gòu)筑氯霉素電化學傳感器。該方法中采用的還原劑和制備過程綠色環(huán)保、時間短、效率高、能宏量生產(chǎn)、不需要使用任何有機還原劑而減少了二次污染；開發(fā)的氯霉素電化學傳感器具有靈敏度高、檢測線性范圍寬、穩(wěn)定性好并可長期重復使用等特點，在電化學傳感器開發(fā)中具有潛在應用前景。

有益效果

(1)本發(fā)明采用操作簡便可控的鹽酸作為氧化石墨烯的綠色環(huán)保還原劑，快速還原的同時摻雜了氯元素，合成過程綠色環(huán)保、操作簡單快速、可宏量制備；

(2)本發(fā)明采用氯雜石墨烯修飾電極，提高了電極的活性面積和檢測靈敏度；

(3)本發(fā)明基于氯雜石墨烯構(gòu)筑的電化學傳感器測定氯霉素，具有靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性好和可重復使用的特點，在電化學傳感器中具有潛在的應用前景。

附圖說明

圖1為氯雜石墨烯的光電子能譜(xps)圖；

圖2為氯雜石墨烯的透射電鏡(tem)圖；

圖3為不同電極對氯霉素響應的示差脈沖伏安曲線；

圖4為基于氯雜石墨烯材料制備的電化學傳感器對不同濃度氯霉素響應的示差脈沖伏安曲線(a)以及相應電流強度與氯霉素濃度之間的線性關(guān)系(b)。

圖5為基于氯雜石墨烯材料制備的電化學傳感器暴露于空氣中保存一個月的穩(wěn)定性。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

氧化石墨烯的制備。

將1g石墨粉與市售濃硝酸(3ml)和濃硫酸(30ml)在冰水浴中混合，攪拌下加入5g高錳酸鉀，升溫至45℃反應1小時，再升溫至90℃反應1小時，冷卻至室溫，靜置過夜；將所得沉淀使用蒸餾水洗滌3次、乙醇洗滌1次后于40℃干燥24小時，即得氧化石墨烯固體。

實施例2

氯雜石墨烯(cl-rgo)的制備。

稱取實施例1中所制備的氧化石墨烯10mg并超聲30分鐘均勻分散于20ml濃度為6m的鹽酸中，將其轉(zhuǎn)移至50-100ml圓底燒瓶中，氮氣保護下在100℃回流6h還原氧化石墨烯；冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至離心管進行離心分離，所得固體用蒸餾水洗滌3次、乙醇洗滌1次后置于40℃烘箱中干燥24小時。在所得固體的xps譜圖(圖2)中200ev處明顯檢測到cl2p峰表明氯元素成功摻雜，含量為1-3％；結(jié)合tem測試(圖1)表明氯雜石墨烯cl-rgo已被成功制備。

實施例3

電化學傳感器制備及對氯霉素的定量測定。

稱取實施例2中所制備的氯雜石墨烯cl-rgo2mg并超聲5分鐘均勻分散于1ml無水乙醇中，配制濃度為2.0mg/ml的催化劑分散液，用移液槍轉(zhuǎn)移10μl分散液至干凈的玻碳電極的活性面并利用紅外燈烘干，即得電化學傳感器。分別以飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，磷酸緩沖溶液(ph＝7.4)為測定介質(zhì)，在-0.4v至-0.7v測量電壓范圍下，采用示差脈沖伏安法法對氯霉素標準溶液進行電化學掃描，可見氯雜石墨烯cl-rgo較之裸玻碳電極(gc)具有增強的電流響應強度(圖3)，表明本發(fā)明制備的cl-rgo可大大提高檢測的靈敏度。

進一步通過梯度進樣，記錄電壓-電流曲線，可見隨氯霉素濃度的增大，響應電流強度也增大(圖4)。將氯霉素濃度與-0.56v處測定電流值利用軟件origin8進行擬合，在氯霉素濃度為1-46μm范圍內(nèi)得一線性工作曲線，線性回歸常數(shù)為0.9922，線性回歸方程為y＝-0.31x-82.88，y代表電流強度，x代表氯霉素濃度，檢測下限為0.5μm。據(jù)此即可通過測定電流強度計算得到氯霉素的濃度(圖4)。

實施例4

電化學傳感器的穩(wěn)定性和實際樣品中氯霉素濃度的電化學測定。

將實施例3中制備的電化學傳感器直接暴露于空氣中保存一個月，每隔5天掃描氯霉素標準溶液，電流強度幾乎沒有衰減，可見該電化學傳感器具有良好的穩(wěn)定性和可重復使用性(圖5)。

實際樣品中氯霉素濃度的電化學測定，具體做法如下：將市售氯霉素滴眼液用pbs(ph＝7.4)緩沖溶液稀釋300倍后按照實施例3中步驟直接測定電流值y，代入線性回歸方程y＝-0.31x-82.88中可計算出氯霉素滴眼液中氯霉素含量x為25.5μm，結(jié)果與說明書中濃度25.7mm幾乎一致，可見該電化學傳感器具有應用于實際樣品分析中的前景。