本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種淀粉糖基碳材料及其在茴香醚緩釋中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

茴香醚是一種具有令人愉快的芳香氣味，天然存在云龍蒿的油中，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在食品、日用化工產(chǎn)品、卷煙、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域(zhen-huaz.catalyticacylationofanisoleoversomezeolites[j].chemicalresearchinchineseuniversities,2000,(03):191-197；吳玲玲,朱英紅,李?yuàn)檴?etal.茴香醛的直接電氧化合成研究[j].電化學(xué),2011,(02):227-230；常懷春,楊常春,王洪波,etal.包結(jié)物晶析法分離小茴香揮發(fā)油中茴香醚[j].應(yīng)用化學(xué),2001,(06):440-443)。茴香醚作為一種香料，用于改善產(chǎn)品的品質(zhì)和增強(qiáng)其特征風(fēng)味。近年來(lái)，在煙草行業(yè)中，對(duì)卷煙進(jìn)行降焦減害后，卷煙中的香味就會(huì)有一定程度的減少，因此需要對(duì)卷煙添加一定量的天然香料以彌補(bǔ)由于降焦減害所帶來(lái)的香氣損失，以及發(fā)展一些有特征風(fēng)味的卷煙。目前卷煙加香技術(shù)主要有：包合物加香技術(shù)、微膠囊加香技術(shù)和吸附劑加香技術(shù)等(朱亞峰,胡軍,唐榮成,等.卷煙濾嘴加香研究進(jìn)展[j].中國(guó)煙草學(xué)報(bào),2011,17(6):104-109)。包合物加香技術(shù)是通過(guò)燃吸時(shí)包合物破裂，香料釋放，但適用香料范圍很窄(李光水.煙用香料環(huán)糊精包合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究[d].江南大學(xué),2004)；微膠囊加香技術(shù)是高分子化合物作外包膜，香料作內(nèi)包物，利用微膠囊破裂釋放香味，此法不足之處是香氣釋放很不均勻(劉謀盛,王平艷,劉唯涓,李國(guó)斌.微膠囊技術(shù)在卷煙工業(yè)中的應(yīng)用[j].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版),2004,(02):118-120+125)；吸附劑加香技術(shù)具有適用范圍廣，持香性、緩釋能力較強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，是一種很有應(yīng)用前景的技術(shù)(夏炳樂(lè),雍國(guó)平.卷煙加香技術(shù)進(jìn)展[j].煙草科技,1996,(02):12+18.)。目前研究存在的問(wèn)題是：現(xiàn)有的吸附劑(活性炭，分子篩)都具有較強(qiáng)的吸附作用力，有較高的吸附容量，但是由于吸附劑與香料的吸附作用力比較大，在實(shí)際的抽吸過(guò)程中，香料分子較難脫附，導(dǎo)致香料從吸附劑上的脫附率較低，從而進(jìn)入主流煙氣的香味物質(zhì)較少(劉立全,孫瑞申.薄荷醇吸附劑的研究[j].煙草科技,1988,(03):18-21)。劉振龍報(bào)道了sy-1活性炭對(duì)香料有很好的吸附量(劉振龍.新型多孔固體卷煙薄荷香味組分緩釋材料研制[d].華南理工大學(xué),2013)，但材料對(duì)香料的吸附結(jié)合力很強(qiáng)，導(dǎo)致卷煙抽吸過(guò)程中，僅有16.43％的香料被釋放出來(lái)，83.57％的香料殘余在材料中。熊智勇對(duì)活性炭材料進(jìn)行表面改性(熊智勇.卷煙中香精緩釋材料的研制[d].華南理工大學(xué),2013)，使經(jīng)過(guò)堿改性后的活性炭對(duì)苯乙醇香料的脫附率從51.93％提高到66.04％。黃奕瑕等人報(bào)道了使用蒙脫土材料作為香料緩釋材料(黃奕瑕.新型多孔固體卷煙2-環(huán)戊烯酮緩釋材料研制[d].華南理工大學(xué),2015)，發(fā)現(xiàn)香料在蒙脫土材料上的脫附率僅為35％。此外，mishramk等人通過(guò)對(duì)卷煙產(chǎn)品使用特殊材質(zhì)的包裝材料，來(lái)延長(zhǎng)煙草香料的釋放時(shí)間，且從15分鐘延長(zhǎng)至80分鐘(mishramk.tobacco-freepouchedproductcontainingflavorbeadsprovidingimmediateandlonglastingflavorrelease[j].2014)。因此，開(kāi)發(fā)一種對(duì)茴香醚香料具有良好脫附率的吸附材料具有極大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種淀粉糖基碳材料的制備方法。該方法采用淀粉糖為碳源，制備了一種對(duì)茴香醚具有優(yōu)良緩釋性能的淀粉糖基碳材料。與其他碳材料和介孔分子篩相比，本發(fā)明的材料在保持具有較高吸附量的同時(shí)，又能有效地減弱材料與茴香醚香料之間的吸附結(jié)合力，從而大幅度提高茴香醚香料的脫附率(最高達(dá)到91％)，展示出優(yōu)良的緩釋性能，在日用化工產(chǎn)品和卷煙行業(yè)具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)上述方法制備得到的淀粉糖基碳材料。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述淀粉糖基碳材料在茴香醚緩釋中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種淀粉糖基碳材料的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)碳前驅(qū)體的制備：將淀粉糖溶液與硼酸或脲溶于水中，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器160～200℃反應(yīng)5～15h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到碳前驅(qū)體；

(2)淀粉糖基碳材料的制備：將步驟(1)所得碳前驅(qū)體與koh混合充分研磨，然后升溫至600～900℃碳化反應(yīng)1～3h，所得產(chǎn)物經(jīng)酸洗、抽濾、洗滌、干燥，得到所述淀粉糖基碳材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述淀粉糖溶液與硼酸或脲的質(zhì)量比為(7.2～10.8):1。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述碳前驅(qū)體與koh混合的質(zhì)量比為1:(4～6)。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述碳前驅(qū)體與koh混合的質(zhì)量比為1:5，所述碳化反應(yīng)的溫度為800℃。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述升溫的速率為4～8℃/min。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的酸洗是指用濃度為0.5～2mol/l的鹽酸溶液進(jìn)行酸洗。

優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)中所述的洗滌是指用去離子水洗滌。

一種淀粉糖基碳材料，通過(guò)上述方法制備得到。

上述淀粉糖基碳材料在茴香醚緩釋中的應(yīng)用。

本發(fā)明的原理為：本發(fā)明以淀粉糖作為碳源，koh對(duì)此碳源具有制孔的功能；另外通過(guò)硼酸或脲的加入，會(huì)使多孔材料的孔徑有進(jìn)一步的增大，進(jìn)而制得對(duì)茴香醚有良好緩釋性能的材料。

本發(fā)明的制備方法及所得到的淀粉糖基碳材料具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明制備的淀粉糖基碳材料對(duì)茴香醚香料有著較高的脫附率，最高達(dá)到91％，展示出優(yōu)良的緩釋性能，效果顯著，而且材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在日用化工產(chǎn)品和卷煙行業(yè)具有很好的應(yīng)用前景；

(2)本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)、重現(xiàn)性好。

附圖說(shuō)明

圖1為對(duì)比例所得淀粉糖基碳材料c-1#的脫附曲線圖；

圖2為實(shí)施例2所得淀粉糖基碳材料cn-2#的脫附曲線圖；

圖3為實(shí)施例3所得淀粉糖基碳材料cn-3#的脫附曲線圖；

圖4為實(shí)施例4所得淀粉糖基碳材料cb-4#的脫附曲線圖；

圖5為實(shí)施例5所得淀粉糖基碳材料cb-5#的脫附曲線圖；

圖6～8分別為對(duì)比例所得淀粉糖基碳材料c-1#、實(shí)施例1所得淀粉糖基碳材料cn-2#以及實(shí)施例3所得淀粉糖基碳材料cb-4#的edx元素分析圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

對(duì)比例

為了進(jìn)行比較，本對(duì)比例主要按照傳統(tǒng)方法制備多孔碳材料，具體步驟如下：將9g淀粉糖溶液(葡萄糖的重量濃度為50％的水溶液)溶于70ml的蒸餾水中，倒入反應(yīng)釜中在180℃下進(jìn)行反應(yīng)10h，然后將得到的材料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到碳前驅(qū)體。將0.5g碳前驅(qū)體和2.5gkoh按質(zhì)量比1:5進(jìn)行均勻混合，將混合好的材料裝在瓷舟里，然后放入管式爐中，升溫速率為5℃/min升到800℃，并維持2h，冷卻后用1mol/l的稀鹽酸對(duì)得到的材料進(jìn)行酸洗，然后對(duì)材料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到本對(duì)比例的淀粉糖基碳材料。命名為c-1#。

實(shí)施例1

將7.2g淀粉糖溶液(葡萄糖的重量濃度為50％的水溶液)和0.9g脲溶于70ml的蒸餾水中，倒入反應(yīng)釜中在180℃下進(jìn)行反應(yīng)10h，然后將得到的材料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到碳前驅(qū)體。將0.5g上述的碳前驅(qū)體和2.5gkoh按質(zhì)量比1:5進(jìn)行均勻混合，將混合好的材料裝在瓷舟里，然后放入管式爐中，升溫速率為5℃/min升到800℃，并維持2h，冷卻后用1mol/l的稀鹽酸對(duì)得到的材料進(jìn)行酸洗，然后對(duì)材料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到本實(shí)施例的淀粉糖基碳材料。命名為cn-2#。

實(shí)施例2

將10.8g淀粉糖溶液(葡萄糖的重量濃度為50％的水溶液)和1.35g脲溶于70ml的蒸餾水中，倒入反應(yīng)釜中在200℃下進(jìn)行反應(yīng)15h，然后將得到的材料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到碳前驅(qū)體。將0.5g上述的碳前驅(qū)體和2.0gkoh按質(zhì)量比1:4進(jìn)行均勻混合，將混合好的材料裝在瓷舟里，然后放入管式爐中，升溫速率為8℃/min升到600℃，并維持2h，冷卻后用1mol/l的稀鹽酸對(duì)得到的材料進(jìn)行酸洗，然后對(duì)材料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到本實(shí)施例的淀粉糖基碳材料。命名為cn-3#。

實(shí)施例3

將7.2g淀粉糖溶液(葡萄糖的重量濃度為50％的水溶液)和0.9g硼酸溶于70ml的蒸餾水中，倒入反應(yīng)釜中在180℃下進(jìn)行反應(yīng)10h，然后將得到的材料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到碳前驅(qū)體。將0.5g上述的碳前驅(qū)體和2.5gkoh按質(zhì)量比1:5進(jìn)行均勻混合，將混合好的材料裝在瓷舟里，然后放入管式爐中，升溫速率為5℃/min升到800℃，并維持2h，冷卻后用1mol/l的稀鹽酸對(duì)得到的材料進(jìn)行酸洗，然后對(duì)材料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到本實(shí)施例的淀粉糖基碳材料。命名為cb-4#。

實(shí)施例4

將9g淀粉糖溶液(葡萄糖的重量濃度為50％的水溶液)和1.125g硼酸溶于70ml的蒸餾水中，倒入反應(yīng)釜中在160℃下進(jìn)行反應(yīng)5h，然后將得到的材料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到碳前驅(qū)體。將0.5g上述的碳前驅(qū)體和3.0gkoh按質(zhì)量比1:6進(jìn)行均勻混合，將混合好的材料裝在瓷舟里，然后放入管式爐中，升溫速率為5℃/min升到800℃，并維持2h，冷卻后用1mol/l的稀鹽酸對(duì)得到的材料進(jìn)行酸洗，然后對(duì)材料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到本實(shí)施例的淀粉糖基碳材料。命名為cb-5#。

采用美國(guó)micro公司生產(chǎn)的asap2460比表面孔徑分布儀對(duì)本發(fā)明對(duì)比例及實(shí)施例所得五種淀粉糖基碳材料進(jìn)行表征，得到五種淀粉糖基碳材料的平均孔徑大小如表1所示。采用北京恒久遠(yuǎn)景科技發(fā)展有限公司的hct-1熱重分析儀，對(duì)對(duì)比例及實(shí)施例1～4所得五種吸附了茴香醚香料的淀粉糖基碳材料進(jìn)行脫附曲線(脫附性能)的測(cè)定，結(jié)果分別如圖1～5所示。通過(guò)脫附曲線可計(jì)算出茴香醚在各種淀粉糖基碳材料上的脫附率，結(jié)果如表1所示。

表1五種淀粉糖基碳材料的平均孔徑及對(duì)茴香醚的脫附率

從表1結(jié)果可得，本發(fā)明通過(guò)加入脲或硼酸，所得淀粉糖基碳材料對(duì)茴香醚的脫附率得到了顯著的提高，最高可達(dá)91％。另外，當(dāng)碳前驅(qū)體與koh混合的質(zhì)量比為1:5、碳化反應(yīng)的溫度為800℃時(shí)，所得cn-2#、cb-4#兩個(gè)材料具有更高的脫附率，完全達(dá)到了吸附材料對(duì)香料脫附率70％的標(biāo)準(zhǔn)。

圖6～8分別為對(duì)比例所得淀粉糖基碳材料c-1#、實(shí)施例1所得淀粉糖基碳材料cn-2#以及實(shí)施例3所得淀粉糖基碳材料cb-4#的edx元素分析圖。所得edx元素分析結(jié)果如表2所示。由圖6～8及表2結(jié)果可看出c-1#材料是不含n、b元素的，cn-2#材料含有n元素、cb-4#材料含有b元素。

表2c-1#、cn-2#、cb-4#的edx元素分析

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。