本發(fā)明涉及通過由多個(gè)層構(gòu)成的防反射膜來賦予高度的防反射功能的強(qiáng)化玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
提高了玻璃強(qiáng)度的強(qiáng)化玻璃被廣泛用于汽車、房屋的窗玻璃等用途，最近還被用于靜電容量式觸控面板的整面保護(hù)面板、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)等各種移動(dòng)設(shè)備的顯示屏等用途。
后者的顯示屏用強(qiáng)化玻璃的形狀小且復(fù)雜，需要進(jìn)行切斷、端面加工、開孔加工等形狀加工。但是，由于強(qiáng)化后難以進(jìn)行這些形狀加工，因此預(yù)先將玻璃基板加工成最終的制品形狀后進(jìn)行強(qiáng)化處理。
作為玻璃的強(qiáng)化方法，已知利用急冷的物理強(qiáng)化法、利用離子交換的化學(xué)強(qiáng)化法，物理強(qiáng)化法以厚度為數(shù)mm以上的玻璃為對象，對于厚度薄的玻璃基板并不是有效的。因此，對于上述保護(hù)面板、顯示屏等厚度薄的玻璃，通常采用化學(xué)強(qiáng)化法。
其中，利用離子交換的化學(xué)強(qiáng)化法通過將玻璃中所含的離子半徑小的金屬離子(例如鈉離子)用離子半徑更大的金屬離子(例如鉀離子)置換而進(jìn)行。即，將離子半徑小的金屬離子用具有比其大的離子半徑的金屬離子置換，從而在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層。
其結(jié)果，在該玻璃被破壞時(shí)，除了破壞分子間鍵的力以外，還需要解除表面的壓縮應(yīng)力的力，與通常的玻璃相比，其強(qiáng)度顯著提高。
另一方面，對于通過利用離子交換的化學(xué)處理進(jìn)行了強(qiáng)化的強(qiáng)化玻璃，有時(shí)也要求防反射功能、其他的功能，特別是在上述保護(hù)面板、各種顯示屏等中要求防反射功能。
為了賦予防反射功能，可以在表面形成低折射率的防反射膜。作為這類防反射膜的形成手段，已知大致分為利用蒸鍍的方法和利用溶膠凝膠法的方法。
蒸鍍法需要成本極高的裝置，因此工業(yè)上實(shí)施得不多。目前，涂布含有微細(xì)顆粒的涂敷液、通過利用加熱處理的凝膠化來形成防反射膜的溶膠凝膠法由于生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)率也高，因此成為主流。
作為通過這類溶膠凝膠法形成的防反射膜，已知有例如含有硅化合物的水解縮合物、金屬螯合物以及低折射二氧化硅顆粒的防反射膜(參見專利文獻(xiàn)1)。
但是，對于在通過化學(xué)處理而得到的強(qiáng)化玻璃的表面形成防反射膜而言，存在必須解決的重大課題。
如前所述，強(qiáng)化玻璃的形狀加工是在強(qiáng)化處理前進(jìn)行，而在利用化學(xué)處理的強(qiáng)化玻璃中，必須在強(qiáng)化處理后進(jìn)行防反射膜的形成。其原因在于，形成防反射膜后無法使鉀離子滲透到玻璃內(nèi)部，因而變得無法進(jìn)行強(qiáng)化處理。
然而，由于在該強(qiáng)化處理(利用離子交換的化學(xué)處理)之前已經(jīng)進(jìn)行了形狀加工，因此防反射膜的形成變?yōu)樵诓ＡУ男螤罴庸ず筮M(jìn)行。因此，即使通過生產(chǎn)率高的溶膠凝膠法形成防反射膜，也必須對形狀加工后的制品逐一形成防反射膜，因此其生產(chǎn)率顯著下降，溶膠凝膠法的能夠進(jìn)行大面積處理的優(yōu)點(diǎn)已完全喪失。
為了解決上述課題，提出了形成防反射膜后通過化學(xué)處理來進(jìn)行玻璃強(qiáng)化的方法。
一種方法是，利用形成在表面上的防反射膜中所含的無機(jī)微粒的、顆粒與顆粒的間隙空間(以下稱為空隙)進(jìn)行離子交換，對玻璃進(jìn)行強(qiáng)化的方法(專利文獻(xiàn)2)。但是，該方法存在如下問題：能夠進(jìn)行離子交換的空隙難以控制。
為了解決上述問題，提出了如下方法：不利用顆粒與顆粒的空隙、而是使用內(nèi)部具有空間的中空顆粒，借助該內(nèi)部空間進(jìn)行離子交換(專利文獻(xiàn)3)。該方法由于利用具有預(yù)先規(guī)定的空間容積的顆粒，因此與上述空隙法相比，離子交換的條件設(shè)定容易。但另一方面，中空的無機(jī)顆粒的種類不多，且工業(yè)化制法也有限，因此可以利用的無機(jī)顆粒的種類有限。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-221602號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2002-234754號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2011-88765號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，就防反射膜而言，為了提高其防反射性能，需要設(shè)為在低折射率層和玻璃基板之間設(shè)有高折射率層的二層結(jié)構(gòu)而并非僅該低折射率層的一層結(jié)構(gòu)，為了進(jìn)一步提高其性能，需要設(shè)為在高折射率層和玻璃基板之間設(shè)有中折射率層的三層結(jié)構(gòu)。
但是，為了顯示規(guī)定的折射率，必須在高折射率層、中折射率層中配混折射率比二氧化硅顆粒高的氧化鋯顆粒(折射率2.10)、二氧化鈦顆粒(折射率2.72)。
然而，就這些高折射率顆粒而言，中空的顆粒難以獲得，因此不能實(shí)現(xiàn)上述利用顆粒的內(nèi)部空間的離子交換，在防反射層為上述結(jié)構(gòu)中的二層結(jié)構(gòu)或三層結(jié)構(gòu)時(shí)，以通常條件形成防反射層后，難以進(jìn)行穿透多個(gè)層的利用離子交換的玻璃強(qiáng)化處理。
本申請的發(fā)明人等深入研究了利用中空顆粒的內(nèi)部空間及顆粒彼此的空隙、通過離子交換法對表面形成有由多個(gè)層構(gòu)成的防反射膜的玻璃基板進(jìn)行玻璃強(qiáng)化的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制防反射膜的組成和硬化條件、進(jìn)而離子交換條件(強(qiáng)化處理?xiàng)l件)，可得到具有高度的防反射功能且得到強(qiáng)化的玻璃基板，至此完成了本發(fā)明。
用于解決問題的方案
即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種高防反射強(qiáng)化玻璃的制造方法，
所述方法在玻璃基板的表面形成至少含有位于視野側(cè)的折射率為1.45以下的低折射率層和位于玻璃基板側(cè)的折射率為1.55以上且小于2.00的高折射率層的防反射膜后，對形成有防反射膜的玻璃基板進(jìn)行利用離子交換法的化學(xué)強(qiáng)化處理，從而制造高防反射強(qiáng)化玻璃，其特征在于，
在玻璃基板上被覆高折射率用涂敷液，接著，被覆低折射率用涂敷液，然后，以100～500℃的溫度加熱形成防反射膜，接著，在離子交換用金屬鹽熔融液中以380～500℃的溫度進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理；
所述高折射率用涂敷液含有：
(a)下述式(1)所示的硅化合物，
rn-si(or1)4-n(1)
式(1)中，r為烷基或烯基，
r1為烷基或烷氧基烷基，
n為0～2的整數(shù)；
(b)由氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒形成的高折射率用無機(jī)氧化物顆粒；以及，
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與高折射率用無機(jī)氧化物顆粒(b)的質(zhì)量比(a/b)為50/50～95/5的范圍，上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與高折射率用無機(jī)氧化物顆粒(b)的合計(jì)量100重量份為20重量份以下的范圍；
上述低折射率用涂敷液含有：
(a)上述式(1)所示的硅化合物；
(d)內(nèi)部具有空洞的中空二氧化硅顆粒；以及，
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的質(zhì)量比(a/d)為50/50～99/1的范圍，上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的合計(jì)量100重量份為20重量份以下的范圍。
在上述高防反射強(qiáng)化玻璃的制造方法的發(fā)明中，適宜的是：
1)防反射膜在高折射率層的基板側(cè)進(jìn)一步具有折射率為1.50以上且小于1.90的、折射率小于高折射率層的中折射率層，
在被覆高折射率用涂敷液之前被覆中折射率用涂敷液，所述中折射率用涂敷液含有：
(a)上述式(1)所示的硅化合物；
(e)含有氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒的中折射率用無機(jī)氧化物顆粒；以及，
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與中折射率用無機(jī)氧化物顆粒(e)的質(zhì)量比(a/e)為50/50～95/5的范圍，上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與中折射率用無機(jī)氧化物顆粒(b)的合計(jì)量100重量份在20重量份以下的范圍，
2)上述硅化合物為四乙氧基硅烷，
3)以200～300℃的溫度進(jìn)行加熱形成防反射膜，
4)以380～480℃的溫度進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。
進(jìn)而提供一種技術(shù)方案，其特征在于，在形成上述防反射膜之后且上述化學(xué)強(qiáng)化處理之前進(jìn)行玻璃基板的形狀加工。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠在形成防反射膜后，通過一次性處理對具有復(fù)合防反射膜的玻璃基板進(jìn)行玻璃強(qiáng)化，工業(yè)上極其有用，其中，所述復(fù)合防反射膜是含有內(nèi)部具有空洞的中空二氧化硅顆粒的折射率層和含有內(nèi)部不存在空洞的無機(jī)氧化物顆粒(以下也稱為中實(shí)無機(jī)氧化物顆粒)的折射率層層疊而成的。如上所述，中空二氧化硅顆粒和中實(shí)無機(jī)氧化物顆粒基于離子交換的玻璃強(qiáng)化的機(jī)理不同，因此迄今為止難以通過單一工序進(jìn)行玻璃強(qiáng)化。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，由于可以在形狀加工前的階段在將成為強(qiáng)化玻璃的玻璃基板表面形成防反射膜，因此其生產(chǎn)率極高，并且，可以以低成本制造在強(qiáng)化玻璃的表面具有防反射膜的強(qiáng)化玻璃制品。所得到的強(qiáng)化玻璃具有由多層構(gòu)成的防反射膜，因此最低反射率降低，或者對寬范圍波長的光的防反射性優(yōu)異。
這類強(qiáng)化玻璃制品適宜用于玻璃基板薄的制品、例如靜電容量式觸控面板的整面保護(hù)面板、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)等各種移動(dòng)設(shè)備的顯示屏等用途。
具體實(shí)施方式
＜防反射膜的形成＞
在本發(fā)明中，在防反射膜由三層構(gòu)成時(shí)，按照中折射率層、高折射率層及低折射率層的順序?qū)盈B，中折射率層密合于玻璃基板。在防反射膜由二層構(gòu)成時(shí)，不存在中折射率層，按照高折射率層和低折射率層的順序?qū)盈B，高折射率層密合于玻璃基板。
＜玻璃基板＞
作為玻璃基板，只要是具有能夠利用化學(xué)強(qiáng)化處理進(jìn)行強(qiáng)化的組成的玻璃基板，就可以使用各種組成的玻璃基板，但適宜的是含有離子半徑更小的堿金屬離子、堿土金屬離子的玻璃。例如，鈉鈣硅酸鹽玻璃、含堿鋁硅酸鹽玻璃、含堿硼硅酸鹽玻璃等是適宜的，這些當(dāng)中，含有鈉離子的玻璃是最為適宜的。最適宜的是含有5重量％以上的鈉離子的玻璃。
對該玻璃基板的厚度沒有特別限定，一般而言，為了有效進(jìn)行后述化學(xué)強(qiáng)化處理，通常優(yōu)選為2mm以下的范圍。
＜低折射率層的形成＞
低折射率層是折射率為1.45以下的層，被覆含有下述成分的低折射用涂敷液并進(jìn)行干燥、加熱而形成。即，低折射用涂敷液的構(gòu)成為：含有
(a)式(1)所示的硅化合物、
rn-si(or1)4-n(1)
式(1)中，r為烷基或烯基，
r1為烷基或烷氧基烷基，
n為0～2的整數(shù)，
(d)內(nèi)部具有空洞的中空二氧化硅顆粒、以及
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的質(zhì)量比(a/d)為50/50～99/1的范圍，上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的合計(jì)量100重量份為20重量份以下的范圍。
(a)硅化合物
其是用于形成與玻璃基板的密合性良好且致密、高強(qiáng)度的膜的發(fā)揮粘結(jié)劑作用的成分，如上述式(1)所示。
若具體例示出化合物，則作為n＝0的硅化合物，可以列舉出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；作為n＝1的硅化合物，可以列舉出：甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基(乙氧基)硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷；作為n＝2的硅化合物，可以列舉出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷等。
在本發(fā)明中，上述例示的化合物中，從保持強(qiáng)度的角度出發(fā)，特別適宜的是n＝0及n＝1的硅化合物，其中，四乙氧基硅烷及γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷由于可形成三維網(wǎng)眼狀相連的致密、高強(qiáng)度的膜而最為適宜。
(d)中空二氧化硅顆粒
為內(nèi)部具有空洞的由二氧化硅形成的顆粒，通常是其粒徑(通過激光衍射散射法測定的體積基準(zhǔn)的平均粒徑)為5～150nm、外殼層的厚度為1～15nm左右的范圍的微細(xì)的中空顆粒。雖然是利用其內(nèi)部空洞進(jìn)行離子交換，但也是形成折射率為1.45以下的層、發(fā)揮優(yōu)異的防反射能力所必需的成分。因此，適宜的是選擇中空二氧化硅顆粒的折射率為1.20～1.38的范圍的中空二氧化硅顆粒。
該中空二氧化硅顆粒(d)通過例如日本特開2001-233611號(hào)公報(bào)等而公知，通常以分散于甲醇、乙醇、丙醇等低級醇的分散液狀態(tài)銷售，因此優(yōu)選獲得、利用市售品。
硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的質(zhì)量比(a/d)需要為50/50～99/1。
兩者的配比中的中空二氧化硅顆粒的下限值[1]基于容易進(jìn)行離子交換、能夠進(jìn)行強(qiáng)化處理的觀點(diǎn)而決定，上限值[50]基于所得到的低折射率層的耐擦傷性以及與高折射率層的密合性的觀點(diǎn)而決定。即，低于下限值時(shí)，不能進(jìn)行有效的化學(xué)強(qiáng)化處理，超過上限值時(shí)，低折射率層的機(jī)械強(qiáng)度下降且容易從高折射率層剝離。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，質(zhì)量比(a/d)優(yōu)選為80/20～98/2。
(c)金屬螯合物
其為具有作為交聯(lián)劑的功能的成分，使形成的防反射膜更加致密，有效抑制配混上述中空二氧化硅溶膠所引起的膜的強(qiáng)度、硬度的下降。
該金屬螯合物(c)為以二齒配體為代表例的螯合劑與鈦、鋯、鋁等金屬配位而成的化合物。
具體而言，可以列舉出：三乙氧基單(乙酰丙酮酸)鈦、二乙氧基雙(乙酰丙酮酸)鈦、單乙氧基三(乙酰丙酮酸)鈦、四(乙酰丙酮酸)鈦、三乙氧基單(乙基乙酰乙酸)鈦、二乙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦、單乙氧基三(乙基乙酰乙酸)鈦、單(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)鈦、雙(乙酰丙酮酸)雙(乙基乙酰乙酸)鈦、三(乙酰丙酮酸)單(乙基乙酰乙酸)鈦等鈦螯合物；
三乙氧基單(乙酰丙酮酸)鋯、二乙氧基雙(乙酰丙酮酸)鋯、單乙氧基三(乙酰丙酮酸)鋯、四(乙酰丙酮酸)鋯、三乙氧基單(乙基乙酰乙酸)鋯、二乙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鋯、單乙氧基三(乙基乙酰乙酸)鋯、四(乙基乙酰乙酸)鋯、單(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)鋯、雙(乙酰丙酮酸)雙(乙基乙酰乙酸)鋯、三(乙酰丙酮酸)單(乙基乙酰乙酸)鋯等鋯螯合物；
二乙氧基單(乙酰丙酮酸)鋁、單乙氧基雙(乙酰丙酮酸)鋁、二異丙氧基單(乙酰丙酮酸)鋁、單乙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鋁、二乙氧基單(乙基乙酰乙酸)鋁等鋁螯合物，等。
上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與中空二氧化硅顆粒(d)的合計(jì)量100重量份為20重量份以下，優(yōu)選為0.01～20重量份，特別優(yōu)選為0.1～10重量份。該配混量過多時(shí)，金屬螯合物在防反射膜中析出，引起外觀不良。該配混量少時(shí)，防反射膜的強(qiáng)度、硬度下降，玻璃基板的化學(xué)強(qiáng)化處理的實(shí)效性變得不理想。
上述低折射用涂敷液通常為了容易進(jìn)行被覆而將上述必須成分溶解或分散于有機(jī)溶劑中而使用。代表性的可以使用：甲醇、乙醇、異丙醇、乙基溶纖劑、乙二醇等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。特別優(yōu)選使用醇系溶劑。
有機(jī)溶劑的使用量為使低折射用涂敷液的粘度在不產(chǎn)生流掛等、適于涂敷的范圍的量即可。一般而言，可以以使總固態(tài)成分濃度達(dá)到總重量的0.1～20重量％的量來使用有機(jī)溶劑。需要說明的是，上述中空二氧化硅顆粒(d)是分散于醇系溶劑等分散介質(zhì)中銷售的，因此上述有機(jī)溶劑量為包括該分散介質(zhì)的量在內(nèi)的值。
進(jìn)而，為了促進(jìn)硅化合物(a)的水解、縮合，還可以將鹽酸水溶液等酸水溶液以適當(dāng)?shù)牧颗浠煸诘驼凵溆猛糠笠褐小?/p>
將上述低折射用涂敷液涂布在后述高折射率層上并干燥，接著進(jìn)行加熱而形成低折射率層，利用加熱的熱處理通常在涂布各層并干燥后一次性實(shí)施。
對涂布方法沒有特別限定，可以采用浸涂法、輥涂法、模涂法、流涂法、噴霧法等方法，從外觀品質(zhì)、膜厚控制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選浸涂法。
＜高折射率層的形成＞
高折射率層是折射率為1.55以上且小于2.00的層，涂布含有下述成分的高折射用涂敷液并進(jìn)行干燥、加熱而形成。即，高折射用涂敷液構(gòu)成為：含有
(a)上述式(1)所示的硅化合物、
(b)由氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒形成的高折射率用無機(jī)氧化物顆粒、以及
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與高折射率用無機(jī)氧化物顆粒(b)的質(zhì)量比(a/b)為50/50～95/5的范圍，上述金屬螯合物(c)相對于硅化合物(a)與高折射率用無機(jī)氧化物顆粒(b)的合計(jì)量100重量份為20重量份以下的范圍。
高折射用涂敷液中使用的(a)硅化合物及(c)金屬螯合物可以直接使用上述低折射用涂敷液的部分所例示的(a)硅化合物及(c)金屬螯合物。
(b)高折射率用無機(jī)氧化物顆粒
該高折射率用無機(jī)氧化物顆粒按照如下方式來適宜決定使用：將折射率為2.10且內(nèi)部不具有空洞的氧化鋯顆粒、同樣內(nèi)部不具有空洞的折射率為2.72的二氧化鈦顆粒單獨(dú)使用或者混合，使得高折射率層成為折射率為1.55以上且小于2.00的層。
硅化合物(a)與高折射用無機(jī)氧化物顆粒(b)的質(zhì)量比(a/b)需要為50/50～95/5。
兩者的配比中的高折射用無機(jī)氧化物顆粒的下限值[5]基于容易進(jìn)行離子交換、能夠進(jìn)行強(qiáng)化處理的觀點(diǎn)而決定，為了形成顆粒間的空隙，需要比中空二氧化硅多的量。上限值[50]基于所得到的高折射率層的耐擦傷、及與玻璃基板的密合性的觀點(diǎn)而決定。即，低于下限值時(shí)，不能進(jìn)行有效的化學(xué)強(qiáng)化處理，超過上限值時(shí)，高折射率層的機(jī)械強(qiáng)度下降且容易從玻璃基板剝離。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，質(zhì)量比(a/b)優(yōu)選為55/45～90/10。
該高折射率用無機(jī)氧化物顆粒(b)通常分散于醇系溶劑等分散介質(zhì)中而銷售，因此與中空二氧化硅顆粒(d)同樣地，需要將該分散介質(zhì)作為涂敷液中的有機(jī)溶劑來考慮。
(c)金屬螯合物
金屬螯合物(c)可以使用與低折射率層中相同的金屬螯合物。此外，配混量也為同樣的量。
高折射用涂敷液與低折射用涂敷液同樣地可以適當(dāng)使用有機(jī)溶劑、酸水溶液。向玻璃基板上涂布的方法也可以采用同樣的方法，但優(yōu)選浸涂法。
＜中折射率層的形成＞
防反射膜由三層構(gòu)成時(shí)，在高折射率層和玻璃基板之間設(shè)置折射率為1.50以上且小于1.90的中折射率層。需要說明的是，該中折射率層的折射率需要設(shè)為必須小于層疊于其上的高折射率層的折射率。
中折射率層構(gòu)成為：包含含有下述成分的高折射用涂敷液，
(a)上述式(1)所示的硅化合物、
(e)由氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒形成的中折射率用無機(jī)氧化物顆粒、以及
(c)金屬螯合物，
上述硅化合物(a)與中折射率用無機(jī)氧化物顆粒(e)的質(zhì)量比(a/e)為50/50～95/5的范圍。質(zhì)量比(a/e)優(yōu)選為55/45～90/10。
該質(zhì)量比(a/e)的范圍以及其限定理由以高折射率層的范圍及其限定理由為標(biāo)準(zhǔn)。另外，也以低折射用涂敷液為標(biāo)準(zhǔn)適當(dāng)使用金屬螯合物(c)、有機(jī)溶劑、酸水溶液，向玻璃基板上涂布的方法也采用同樣的方法，但優(yōu)選浸涂法。
中折射用涂敷液中使用的(a)硅化合物、(e)由氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒形成的中折射率用無機(jī)氧化物顆粒、及(c)金屬螯合物可直接使用上述高折射用涂敷液中使用的相應(yīng)物質(zhì)，由氧化鋯和/或二氧化鈦顆粒形成的中折射率用無機(jī)氧化物顆粒(e)考慮中折射率層的上述折射率的范圍以及折射率比高折射率層小而決定其使用及混合比。關(guān)于中折射率用無機(jī)氧化物顆粒(e)的分散介質(zhì)，也同樣需要作為有機(jī)溶劑來考慮。
＜玻璃基板上的防反射膜的形成＞
在防反射膜為二層結(jié)構(gòu)時(shí)，在上述玻璃基板上涂布高折射用涂敷液并干燥，接著，涂布低折射用涂敷液并干燥，然后，進(jìn)行利用加熱的熱處理，進(jìn)行固化、烘烤。在防反射膜為三層結(jié)構(gòu)時(shí)，在涂布高折射用涂敷液之前，涂布中折射用涂敷液并干燥。
對干燥處理沒有特別限定，通常在70～100℃的溫度下實(shí)施0.5～1小時(shí)左右即可。
在本發(fā)明中，于干燥后一次性實(shí)施的加熱條件是極其重要的，必須在100℃～500℃的范圍進(jìn)行加熱，實(shí)施固化、烘烤處理。為低于100℃的加熱時(shí)，硅化合物(a)的水解、以及適當(dāng)攝入金屬螯合物的縮合未充分進(jìn)行，不能形成足夠強(qiáng)度的防反射膜。超過500℃時(shí)，水解及縮合過度進(jìn)行，硅化合物(a)幾乎完全變成二氧化硅成分，不能進(jìn)行后述的穿透防反射層的離子交換，強(qiáng)化處理變得困難。從該理由出發(fā)，加熱特別優(yōu)選為200℃～300℃。
從防反射性能和離子交換的觀點(diǎn)出發(fā)，得到的防反射膜的各層厚度通常設(shè)為50～150nm的范圍。進(jìn)而，優(yōu)選的各層厚度設(shè)在70～100nm的范圍。
《形狀加工》
根據(jù)上述方法，玻璃基板上形成有牢固的防反射膜的基板在進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理之前進(jìn)行與用途相應(yīng)的形狀加工，例如切斷、端面加工、開孔加工等機(jī)械加工。即，這是因?yàn)檫M(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理而將玻璃基板制成強(qiáng)化玻璃后，難以進(jìn)行這類機(jī)械加工。通過所述形狀加工，具備防反射膜的玻璃基板成為最終的制品形狀。
《化學(xué)強(qiáng)化處理》
玻璃基板上形成有牢固的防反射膜的基板不論是否進(jìn)行形狀加工，之后均實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化處理。通過將玻璃基板中所含的離子半徑小的金屬離子置換成離子半徑大的金屬離子，從而在表面形成壓縮應(yīng)力層，實(shí)現(xiàn)玻璃基板的高強(qiáng)度化。由此，可以得到表面具有防反射膜的強(qiáng)化玻璃制品。
關(guān)于該化學(xué)強(qiáng)化處理，具體而言，使具有防反射膜的玻璃基板通過浸漬等接觸含有大金屬離子的離子交換用金屬鹽熔融液，從而玻璃基板中的小金屬離子被置換為大金屬離子。例如，通過使含有鈉離子的玻璃基板與硝酸鉀等鉀鹽熔融液(離子交換用金屬鹽熔融液)接觸，從而離子半徑小的鈉離子被置換為離子半徑大的鉀離子，形成高強(qiáng)度的強(qiáng)化玻璃。
在本發(fā)明中，除了含有中空二氧化硅顆粒的防反射層以外，還存在含有不具有內(nèi)部空間的氧化鋯顆粒、二氧化鈦顆粒的防反射層，因此為了穿透兩層而進(jìn)行離子交換，在金屬鹽熔融液中的加熱溫度的控制變得重要，必須在380℃～500℃的范圍內(nèi)實(shí)施。低于380℃時(shí)，硝酸鉀不能充分熔融，離子交換變得不充分。超過500℃時(shí)，硝酸鉀開始分解，因此化學(xué)強(qiáng)化處理將伴有危險(xiǎn)性。因此，優(yōu)選為380℃～480℃的范圍。處理時(shí)間通常為3～16小時(shí)左右。
通過本發(fā)明得到的高防反射強(qiáng)化玻璃并非僅限于上述層結(jié)構(gòu)。例如，為了保護(hù)防反射膜，可以在防反射膜的表面設(shè)置外涂層(overcoatlayer)。作為這類外涂層，可以列舉出賦予耐磨耗性、耐擦傷性的有機(jī)聚硅氧烷系材料、氟樹脂系的涂敷層。
進(jìn)而，在玻璃基板的背側(cè)可以設(shè)置由丙烯酸系、橡膠系、有機(jī)硅系的粘合劑形成的粘合劑層。進(jìn)而，還可以在玻璃基板的表面及背面形成本發(fā)明的防反射膜。
實(shí)施例
以下列舉實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例任何限定。另外，實(shí)施例中所說明的特征的組合并非全部是本發(fā)明的解決手段所必須的。
以下的實(shí)施例及比較例中使用的各種成分和縮寫、以及試驗(yàn)方法如下。
(a)硅化合物
teos：四乙氧基硅烷
(b)、(e)無機(jī)氧化物顆粒
zro2顆粒：氧化鋯顆粒(平均粒徑：61.9nm、固態(tài)成分：30重量％、分散溶劑：甲醇、折射率：2.40)
tio2顆粒：二氧化鈦顆粒(平均粒徑：108.8nm、固態(tài)成分：15重量％、分散溶劑：甲醇、折射率：2.71)
(c)金屬螯合物
alaa：單乙酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸)鋁
(d)中空二氧化硅顆粒
平均粒徑：40nm、折射率：1.25(使用以異丙醇為分散溶劑的固態(tài)成分為20重量％的二氧化硅溶膠)
(f)其他
溶劑：異丙醇(ipa)
水解催化劑：0.05n鹽酸
玻璃基板：鈉鈣玻璃制玻璃板(50mm×90mm×1.1mm)
(1)光線反射率
使用日本分光株式會(huì)社制造的“v-570”試驗(yàn)機(jī)測定最低反射率。
(2)表面硬度
使用鋼絲棉#0000一邊施加1kg/cm2載荷一邊往返摩擦試驗(yàn)體表面20個(gè)往返(1往返/秒、距離45mm/1往返)，肉眼觀察防反射膜表面是否產(chǎn)生劃痕，通過以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
〇：未觀察到防反射膜的變化
△：有線狀的擦痕，但未確認(rèn)到防反射膜自身的剝離
×：確認(rèn)到防反射膜的剝離
(3)壓縮應(yīng)力值測定(玻璃強(qiáng)度)
使用(有)折原制作所制造的“fsm-6000le”測定化學(xué)強(qiáng)化玻璃表面的由折射率差(起因于離子置換)引起的表面應(yīng)力cs(mpa)及應(yīng)力層深度dol(μm)zcs及dol值越大，表示強(qiáng)化度越大。在對鈉鈣玻璃進(jìn)行強(qiáng)化時(shí)，只要dol值為10μm左右即可充分作為強(qiáng)化玻璃發(fā)揮功能。
實(shí)施例1
準(zhǔn)備下述組成的低折射用涂敷液和高折射用涂敷液。
低折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
高折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
首先，將上述高折射用涂敷液通過浸涂法涂布于玻璃基板(鈉鈣玻璃)，以100℃干燥0.5小時(shí)。接下來，同樣涂布低折射用涂敷液，以100℃干燥0.5小時(shí)。然后，以300℃加熱2小時(shí)，進(jìn)行由二層構(gòu)成的防反射膜的形成(固化、烘烤)。
然后，使形成有防反射膜的玻璃基板在熔融硝酸鉀中以390℃浸漬16小時(shí)，進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，得到高防反射強(qiáng)化玻璃。
制作5個(gè)該玻璃試樣，分別按照上述方法進(jìn)行光線反射率、玻璃強(qiáng)度及表面硬度的評價(jià)，將其結(jié)果與涂敷液(防反射膜)的組成一起示于表1。需要說明的是，關(guān)于光線反射率及玻璃強(qiáng)度，示出了5個(gè)試樣的平均值。
實(shí)施例2～6
除了使用表1所示的組成的低折射用涂敷液及高折射用涂敷液以外，與實(shí)施例1同樣實(shí)施，制作高防反射強(qiáng)化玻璃，同樣進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7
在實(shí)施例2中，在450℃浸漬4小時(shí)而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，除此以外同樣處理，制作高防反射強(qiáng)化玻璃，同樣進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8
在實(shí)施例5中，在450℃浸漬4小時(shí)而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，除此以外同樣處理，制作高防反射強(qiáng)化玻璃，同樣進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9
在實(shí)施例5中，在150℃加熱2小時(shí)而進(jìn)行防反射膜的形成，除此以外同樣處理，制作高防反射強(qiáng)化玻璃，同樣進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表1。
[表1]
實(shí)施例10
在實(shí)施例5中，在450℃加熱2小時(shí)而進(jìn)行防反射膜的形成，除此以外同樣處理，制作高防反射強(qiáng)化玻璃，同樣進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表2。
實(shí)施例11
準(zhǔn)備下述組成的低折射用涂敷液和高折射用涂敷液。
低折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
高折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
與實(shí)施例1同樣實(shí)施，在玻璃基板上依次涂布高折射用涂敷液、低折射用涂敷液并干燥后，在500℃加熱2小時(shí)而進(jìn)行防反射膜的形成，然后在熔融硝酸鉀中以390℃浸漬16小時(shí)，進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理而得到高防反射強(qiáng)化玻璃。將結(jié)果示于表2。
比較例1～3
使用表1所示的組成的高折射用涂敷液、低折射用涂敷液，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理，嘗試進(jìn)行高防反射強(qiáng)化玻璃的制作。
在比較例1中，將高折射用涂敷液中的氧化鋯顆粒的含量設(shè)為超過本發(fā)明范圍的上限的量。在比較例2中，將防反射膜的形成(固化、烘烤)溫度設(shè)為550℃，在比較例3中，將形成溫度設(shè)為600℃。將結(jié)果示于表2。
在比較例2及3中，cs、dol均不可測定，可知未實(shí)現(xiàn)玻璃強(qiáng)化。
[表2]
實(shí)施例12
在實(shí)施例1中，使用下述組成的高折射用涂敷液和中折射用涂敷液，在涂布高折射用涂敷液之前，通過同樣的條件涂布中折射用涂敷液并干燥，除此以外與實(shí)施例1同樣實(shí)施，制作具有三層防反射膜的高防反射強(qiáng)化玻璃，同樣進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表3。可知即使是形成了由三層構(gòu)成的防反射膜的玻璃基板，通過本發(fā)明的方法也進(jìn)行了充分的玻璃強(qiáng)化。
高折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
中折射用涂敷液：
在室溫下混合而制備。
[表3]