本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種Magnéli相(Ti_nO_2n-1)低價(jià)鈦氧化物材料的制備方法。

背景技術(shù)：

Ti_nO_2n-1(4<n<10)是鈦的一系列亞化學(xué)計(jì)量氧化物，具有導(dǎo)電性好、可見(jiàn)光響應(yīng)能力強(qiáng)、電化學(xué)性能優(yōu)異、環(huán)保無(wú)毒等諸多優(yōu)良特性。其中，Ti₄O₇單晶的電導(dǎo)率達(dá)1500S·cm^-1，和石墨相當(dāng)。Ti_nO_2n－1的相結(jié)構(gòu)、電磁學(xué)以及電化學(xué)方面的研究已有很多進(jìn)展。由于其特性優(yōu)良，Ti_nO_2n-1在惰性電極、催化劑載體、鋰電池、熱電及光電材料、光催化降解等方面的應(yīng)用引起了研究人員的關(guān)注，并得到一些商業(yè)化應(yīng)用，例如Ti₄O₇已開(kāi)發(fā)為商業(yè)電極等，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，Magnéli相亞氧化鈦材料的制備方法按照還原劑種類和還原氣氛主要有兩大類，一類是以氫氣或者氨氣等作為還原劑，在還原氣氛下進(jìn)行制備；另一類是，以固態(tài)還原劑如C，Si，Ti，PVA，Zr等作為還原劑，在惰性氣體保護(hù)下或真空條件下進(jìn)行制備。上述兩種方法反應(yīng)條件非?？量?，煅燒溫度高，焙燒時(shí)間長(zhǎng)，而且需要不斷通入惰性氣體，使得制備Magnéli相材料的成本非常高，這些因素也限制了亞氧化鈦的規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備Magnéli相低價(jià)鈦氧化物的方法。

制備Magnéli相低價(jià)鈦氧化物的方法，按如下步驟制備，

(1)將鋁粉、鈦白粉和無(wú)水乙醇按質(zhì)量體積比0.4～0.8g:1g:0.5～0.8mL混勻，得到混合原料；

(2)將熔化的B₂O₃覆蓋在混合原料表面上，再放在850～1050℃溫度下焙燒5～60min，冷卻，得到焙燒產(chǎn)物；

(3)焙燒產(chǎn)物用酸浸出，得到Magnéli相低價(jià)鈦氧化物。

其中，步驟(1)中，鈦白粉為金紅石型、銳鈦型。

優(yōu)選的，步驟(1)中，鋁粉、鈦白粉、無(wú)水乙醇的質(zhì)量體積比為0.56～0.68g:1g：0.5～0.6mL。

優(yōu)選的，步驟(1)中，采用球磨機(jī)對(duì)鋁粉、鈦白粉和無(wú)水乙醇進(jìn)行粉碎混勻。

優(yōu)選的，步驟(2)中，熔化的B₂O₃覆蓋層厚度為至少2mm；優(yōu)選2～5mm。

其中，步驟(2)中，焙燒在加熱電爐中進(jìn)行；加熱電爐優(yōu)選高溫馬弗爐、微波爐或箱式電阻爐。

優(yōu)選的，步驟(2)中，焙燒溫度為850～950℃。

優(yōu)選的，步驟(2)中，焙燒時(shí)間為20～40min。

其中，步驟(3)中，酸為鹽酸、稀硫酸、氫氟酸或硝酸中的一種，優(yōu)選質(zhì)量濃度為10％～15％的稀鹽酸。

由上述方法制得的Magnéli相低價(jià)鈦氧化物材料物相為：Ti₉O₁₇、Ti₈O₁₅、Ti₆O₁₁或Ti₄O₇。

本發(fā)明的有益效果：

1、采用Al作為還原劑，實(shí)現(xiàn)快速還原，制備時(shí)間較短，同時(shí)制備的溫度較低。

2、在制備過(guò)程中混合原料表面覆蓋具有較低熔點(diǎn)和一定粘度的硼氧化物(B₂O₃)，作為隔絕空氣的材料阻擋空氣的進(jìn)入，實(shí)現(xiàn)了在常壓下制備，大大節(jié)約了制備成本，可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。

附圖說(shuō)明

圖1：950℃不同時(shí)間條件下制備Magnéli相(Ti_nO_2n-1)低價(jià)鈦氧化物的物相變化的XRD衍射圖。

圖2：950℃25min條件下鹽酸浸出前后物相變化的XRD衍射圖。

圖3：950℃30min條件下鹽酸浸出后制備的低價(jià)鈦氧化物的XRD衍射圖。

圖4：850℃30min條件下鹽酸浸出后制備的低價(jià)鈦氧化物的XRD衍射圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備Magnéli相低價(jià)鈦氧化物的方法。

制備Magnéli相低價(jià)鈦氧化物的方法，按如下步驟制備，

(1)將鋁粉、鈦白粉和無(wú)水乙醇按質(zhì)量體積比0.4～0.8g:1g:0.5～0.8mL混勻，得到混合原料。其中加入無(wú)水乙醇的作用：a起到降溫的作用，無(wú)水乙醇在球磨過(guò)程中可以蒸發(fā)，帶走熱量，起到降低溫度，防止粘結(jié)的目的；b起到分散劑的作用，可防止顆粒之間的團(tuán)聚，原料混合的更加均勻；c原料球磨后的烘干的過(guò)程中，酒精會(huì)完全揮發(fā)，不會(huì)殘余的，不會(huì)對(duì)原料造成污染。

(2)將熔化的B₂O₃覆蓋在混合原料表面上，再放在850～1050℃溫度下焙燒5～60min，冷卻，得到焙燒產(chǎn)物。優(yōu)選采用常規(guī)技術(shù)手段將混合原料放入焙燒容器壓實(shí)，以提高混合原料的密實(shí)度?；旌显媳簾萜骺梢詾閯傆褊釄濉㈡V砂坩堝等耐高溫容器。由于B₂O₃熔點(diǎn)為445℃，沸點(diǎn)為1500℃，且在850～950℃溫度條件熔化后下有一定的粘度，這樣可以有效降低B₂O₃溶液向原料內(nèi)進(jìn)行滲透，同時(shí)降低空氣中的氧向原料內(nèi)滲透。而普通采用在容器加蓋的方法，則不能完全隔絕氧氣，這樣被還原成的低價(jià)氧化物又會(huì)被氧化。

(3)焙燒產(chǎn)物用酸浸出，得到Magnéli相低價(jià)鈦氧化物。焙燒產(chǎn)物是由Magnéli相(Ti_nO_2n-1)低價(jià)鈦氧化物、Al和微量的Al₂O₃組成，再把焙燒產(chǎn)物中的Al和Al₂O₃用酸除去，得到純凈的低價(jià)態(tài)氧化物。

其中，步驟(1)中，鈦白粉為金紅石型、銳鈦型。也可以選用納米二氧化鈦(P25)。

優(yōu)選的，步驟(1)中，鋁粉、鈦白粉、無(wú)水乙醇的質(zhì)量體積比為0.56～0.68g:1g：0.5～0.6mL。

優(yōu)選的，步驟(1)中，采用球磨機(jī)對(duì)鋁粉、鈦白粉和無(wú)水乙醇進(jìn)行粉碎混勻。球磨機(jī)可以選用行星式球磨機(jī)。

優(yōu)選的，步驟(2)中，熔化的B₂O₃覆蓋層厚度為至少2mm，優(yōu)選2～5mm，使原料與空氣隔絕。

其中，步驟(2)中，焙燒在加熱電爐中進(jìn)行；加熱電爐優(yōu)選高溫馬弗爐、微波爐或箱式電阻爐。

優(yōu)選的，步驟(2)中，焙燒溫度為850～950℃。

優(yōu)選的，步驟(2)中，焙燒時(shí)間為20～40min。

其中，步驟(3)中，酸為鹽酸、稀硫酸、氫氟酸或硝酸中的一種，優(yōu)選酸為質(zhì)量濃度10％～15％的稀鹽酸。

由上述方法制得的Magneli相低價(jià)鈦氧化物材料的物相為：Ti₉O₁₇、Ti₈O₁₅、Ti₆O₁₁或Ti₄O₇。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1

實(shí)施本實(shí)施例1所選用的主要原料鋁粉與鈦白粉的質(zhì)量百分比為：0.56:1。

S101：稱取鈦白粉50g，鋁粉28g，加入無(wú)水乙醇25mL,將所稱取的鈦白粉、鋁粉和無(wú)水乙醇在行星式球磨機(jī)中球磨1h，混勻。

S102：將S101中混勻好的原料裝入坩堝壓實(shí)，在原料表面覆蓋一層熔化的B₂O₃，厚度為3mm，用以隔絕空氣。

S103：按照S101、S102的步驟制備三份同樣的樣品，分別為a、b、c試樣。

S104：將S103中準(zhǔn)備好的試樣分別放入箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為950℃，焙燒時(shí)間分別為20min、25min、30min，反應(yīng)完成后在空氣氣氛下自然冷卻。

實(shí)施本實(shí)施例1得到的焙燒產(chǎn)物的主要物相與時(shí)間有關(guān)。

a試樣：當(dāng)焙燒時(shí)間為20min時(shí)，主要物相為Ti₉O₁₇和Al。

b試樣：當(dāng)焙燒時(shí)間為25min時(shí)，主要物相為Ti₄O₇和Al。

c試樣：當(dāng)焙燒時(shí)間為30min時(shí)，主要物相為Ti₄O₇和Al。

a、b、c試樣的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行鹽酸浸出前的XRD衍射圖見(jiàn)圖1。

當(dāng)焙燒時(shí)間為25min時(shí)，b試樣的焙燒產(chǎn)物鹽酸浸出前后物相的變化見(jiàn)圖2。

當(dāng)焙燒時(shí)間為30min時(shí)，c試樣的焙燒產(chǎn)物經(jīng)鹽酸浸出后，得到純相的Ti₄O₇低價(jià)鈦氧化物見(jiàn)圖3。

實(shí)施例2

實(shí)施本實(shí)施例2所選用的主要原料鋁粉與鈦白粉的質(zhì)量百分比為：0.56:1。

S101：稱取鈦白粉50g，鋁粉28g，加入無(wú)水乙醇30mL,將所稱取的鈦白粉、鋁粉和無(wú)水乙醇在行星式球磨機(jī)中球磨1h，混勻。

S102：將S101中混勻好的原料裝入坩堝壓實(shí)，在原料表面覆蓋一層熔化的B₂O₃，厚度為4mm，用以隔絕空氣。

S103：將S102中準(zhǔn)備好的坩堝放入箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為850℃，焙燒時(shí)間為30min，反應(yīng)完成后在空氣氣氛下自然冷卻。

S104：將制備的材料在濃度為15％的鹽酸中浸出，浸出時(shí)間10min，攪拌速率為60轉(zhuǎn)/min。

實(shí)施本實(shí)施例2得到的Magneli相(Ti_nO_2n-1)低價(jià)鈦氧化物材料的主要物相為：Ti₆O₁₁和Al。鹽酸浸出后得到的主要物相為純相的Ti₆O₁₁，Al被完全去除。制備的Magneli相(Ti_nO_2n-1)低價(jià)鈦氧化物材料XRD衍射圖見(jiàn)圖4。

實(shí)施例3

實(shí)施本實(shí)施例3所選用的主要原料鋁粉與鈦白粉的質(zhì)量百分比為：0.68:1。

S101：稱取鈦白粉50g，鋁粉34g，加入無(wú)水乙醇30mL,將所稱取的鈦白粉、鋁粉和無(wú)水乙醇在行星式球磨機(jī)中球磨1h，混勻。

S102：將S101中混勻好的原料裝入坩堝壓實(shí)，在原料表面覆蓋一層熔化的B₂O₃，厚度為5mm，用以隔絕空氣。

S103：將S102中準(zhǔn)備好的坩堝放入箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為1000℃，焙燒時(shí)間為10min，反應(yīng)完成后在空氣氣氛下自然冷卻。

S104：將制備的材料在濃度為20％的稀硫酸中浸出，浸出時(shí)間10min，攪拌速率為60轉(zhuǎn)/min。

實(shí)施本實(shí)施例3得到的Magneli相(Ti_nO_2n-1)低價(jià)鈦氧化物材料的主要物相為：Ti₈O₁₅和Al。經(jīng)稀硫酸浸出后得到的主要物相為純相的Ti₈O₁₅，Al被完全去除。