具有優(yōu)異性能的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含：電極組件和電解質(zhì)，所述電極組件包含正極、負(fù)極和設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；其中所述負(fù)極包含鋰鈦氧化物(LTO)作為負(fù)極活性材料，且所述鋰二次電池具有3.3～4V的充電截止電壓，且當(dāng)達(dá)到所述充電截止電壓時，在所述正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)所述負(fù)極具有0.75～1.545V的電勢。
【專利說明】具有優(yōu)異性能的鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異性能的鋰二次電池，更特別地，涉及一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括:電極組件和電解質(zhì)，所述電極組件包含正極、負(fù)極和設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；其中所述負(fù)極包含鋰鈦氧化物(LTO)作為負(fù)極活性材料，所述鋰二次電池具有3.3?4V的充電截止電壓，且當(dāng)達(dá)到所述充電截止電壓時，在所述正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)所述負(fù)極具有0.75?1.545V的電勢。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著對移動裝置技術(shù)的持續(xù)開發(fā)和對其需求的日益增加，對作為電源的二次電池的需求急劇增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和運(yùn)行電壓、長循環(huán)壽命和低自放電率的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。
[0003]另外，隨著對環(huán)境問題的關(guān)注日益增加，正在積極對電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)等進(jìn)行研究，所述電動車輛和混合電動車輛等能夠代替使用化石燃料的車輛如汽油車輛、柴油車輛等，所述使用化石燃料的車輛是空氣污染的一個主要原因。作為EV、HEV等的電源，主要使用鎳金屬-氫化物二次電池。然而，對具有高能量密度、高放電電壓和輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池進(jìn)行了積極研究，且一部分鋰二次電池可商購獲得。
[0004]鋰二次電池具有其中電極組件浸潰有含鋰鹽的非水電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，在所述電極組件中多孔隔膜置于正極與負(fù)極之間，正極和負(fù)極各自包含涂布在電極集電器上的活性材料。主要將碳基材料用作負(fù)極活性材料，并主要將鋰鈷基氧化物、鋰錳基氧化物、鋰鎳基氧化物、鋰復(fù)合氧化物等用作正極活性材料。
[0005]在這種正極活性材料中，作為代表性實(shí)例，LiCoO2展示良好的電導(dǎo)率、高輸出電壓和優(yōu)異的電極特性并可商購獲得。然而，LiCoO2在根據(jù)自然儲量和原料成本的經(jīng)濟(jì)效益方面以及在環(huán)境如對人體的傷害方面是不利的。LiN12相對便宜并展示高的放電容量，但難以合成并在充電狀態(tài)中存在熱穩(wěn)定性問題。另外，錳基電極材料如LiMn204、LiMnO2等易于合成并廉價，展示良好的電化學(xué)放電性質(zhì)，其對環(huán)境的危害性較小，由此被廣泛用作活性材料。然而，這些錳基電極材料具有低的電導(dǎo)率和理論容量并具有高的運(yùn)行電壓，由此電解質(zhì)易于分解。
[0006]另外，當(dāng)使用高電壓正極時，電解質(zhì)被氧化，這是因?yàn)槠溥_(dá)到氧化電勢，由此產(chǎn)生氣體和副產(chǎn)物，因此電池性能劣化且電阻升高。因此，電池存在嚴(yán)重的安全問題。
[0007]因此，迫切需要開發(fā)技術(shù)以用于不存在這種問題并在高電壓下運(yùn)行的二次電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)問題
[0009]本發(fā)明的目的是解決相關(guān)領(lǐng)域的上述問題并實(shí)現(xiàn)長期尋求的技術(shù)目標(biāo)。
[0010]作為各種廣泛且細(xì)致研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)，如下所述，當(dāng)包含LTO作為負(fù)極活性材料的鋰二次電池具有特定范圍的充電截止電壓，且當(dāng)達(dá)到充電截止電壓時負(fù)極具有特定的電勢時，可以實(shí)現(xiàn)期望的效果，由此完成了本發(fā)明。
[0011]技術(shù)方案
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含:電極組件和電解質(zhì)，所述電極組件包含正極、負(fù)極和設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；其中所述負(fù)極包含鋰鈦氧化物(LTO)作為負(fù)極活性材料，所述鋰二次電池具有3.3?4V的充電截止電壓，且當(dāng)達(dá)到所述充電截止電壓時，在所述正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)所述負(fù)極具有0.75?1.545V的電勢。
[0013]如本文中所使用的充電截止電壓是指，當(dāng)發(fā)生截止時正極與負(fù)極的電勢之差，并對這種充電截止電壓進(jìn)行設(shè)定以防止電解質(zhì)在高電壓下氧化。
[0014]由此，在具體實(shí)施方案中，為了更有效地防止電解質(zhì)氧化，充電截止電壓可以特別地為3.3?3.5V。在此情況中，當(dāng)達(dá)到充電截止電壓時，在正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)負(fù)極可以具有1.2?1.545V的電勢。
[0015]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用高電壓正極時，易于達(dá)到電解質(zhì)的氧化電勢，由此電解質(zhì)被氧化，因此產(chǎn)生氣體和副產(chǎn)物，這導(dǎo)致電池性能下降且電阻升高。由此，作為廣泛且細(xì)致研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)，當(dāng)鋰二次電池滿足上述條件時，即使當(dāng)使用高電壓正極時仍可防止電解質(zhì)氧化。即，當(dāng)充電截止電壓在上述范圍內(nèi)且負(fù)極具有在上述范圍內(nèi)的電勢時，在升至電解質(zhì)的氧化電勢之前正極的電勢就達(dá)到充電截止電壓，因此可以防止電解質(zhì)氧化。
[0016]在一個實(shí)施方案中，作為負(fù)極活性材料的鋰鈦氧化物可以由下式I表示。特別地，所述鋰鈦氧化物可以為但不限于，Li0.8Ti2.204> Li2.B7Til33O4^ LiTi2O4^ Lil33Til67O4^Liu4Tk71O4等。更特別地，鋰鈦氧化物可以為在充電和放電期間晶體結(jié)構(gòu)的變化小并具有優(yōu)異可逆性的尖晶石結(jié)構(gòu)的Lih33Tiu7O4或LiTi204。
[0017]LiaTibO4 ⑴
[0018]其中0.5彡a彡3，且I彡b彡2.5。
[0019]與鋰鈦氧化物的高電勢相對應(yīng)，在一個具體實(shí)施方案中，所述正極可以為高電壓正極，且可以將作為高電勢氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物用作正極活性材料。所述鋰錳復(fù)合氧化物可以由下式2表示:
[0020]LixMyMn2_y04_人(2)
[0021]其中0.9 彡 X 彡 1.2，0〈y〈2，且 O 彡 ζ〈0.2 ；
[0022]M 為選自如下元素中的至少一種元素:Α1、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且
[0023]A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
[0024]特別地，所述鋰錳復(fù)合氧化物可以為由下式3表示的鋰鎳錳復(fù)合氧化物，更特別地為 LiNia5Mnh5O4 或 LiNia4Mnh6O415
[0025]LixNiyMn2_y04 (3)
[0026]其中0.9彡X彡 1.2，且 0.4彡 0.5。
[0027]LNMO為由于LTO的高電勢具有相對高電勢的尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，并比具有
3.5?4.3V電壓的現(xiàn)有正極具有更高的4.7V的電壓，由此應(yīng)用于這些電池中是更有效的。
[0028]同時，當(dāng)將碳基材料用作常規(guī)的負(fù)極活性材料時，在負(fù)極表面產(chǎn)生鋰化合物并由此可逆容量下降。由于該問題，負(fù)極具有比正極的容量更大的容量。然而，當(dāng)使用LTO時，可以防止鋰的鍍覆，由此可通過限制負(fù)極的容量進(jìn)行電池的設(shè)計(jì)。
[0029]由此，在一個具體實(shí)施方案中，負(fù)極可以具有小于或等于正極的容量。當(dāng)負(fù)極的容量太低時，由于容量的明顯下降而不會獲得期望的容量。由此，特別地，負(fù)極的容量可以為正極容量的80?100%，更特別地為90?100%。
[0030]負(fù)極容量小于正極的容量的構(gòu)造可以是本領(lǐng)域內(nèi)已知的構(gòu)造。
[0031]例如，正極的正極活性材料可以比負(fù)極的負(fù)極活性材料涂布得更厚，正極可以比負(fù)極更大，負(fù)極活性材料的混合比可以下降，且堆疊/折疊型電極組件的數(shù)目可以減少，但不能將本發(fā)明限制于此。
[0032]同樣地，通過使得負(fù)極的容量低于或等于正極的容量，則可以滿足本發(fā)明的條件。
[0033]現(xiàn)在將對根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的其他元件進(jìn)行說明。
[0034]通過將正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物涂布到正極集電器并對所述涂布的正極集電器進(jìn)行干燥和壓制來制造正極。如果期望，所述混合物還可以包含填料。
[0035]通常將正極集電器制成3?500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學(xué)變化并具有高電導(dǎo)率即可。例如，正極集電器可以由如下物質(zhì)制成:不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；或經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等進(jìn)行表面處理的鋁或不銹鋼。所述正極集電器在其表面具有細(xì)小的不規(guī)則處，從而提高正極活性材料與正極集電器之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式中的任意形式使用所述正極集電器。
[0036]作為正極活性材料，除了鋰鎳錳復(fù)合氧化物(LNMO)之外，還可以單獨(dú)或組合使用如下材料:層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiN12)、或被一種或多種過渡金屬置換的化合物；鋰錳氧化物如式Li1+xMn2_x04 (其中O彡X彡0.33)的化合物、LiMn03、LiMn2O3 以及 LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物如 LiV3O8, LiV3O4' V2O5 和 Cu2V2O7 ；具有式LiNi1JxO2的Ni位點(diǎn)型鋰鎳氧化物，其中M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且
0.01彡X彡0.3 ;具有式LiMn2_xMx02的鋰錳復(fù)合氧化物，其中M = Co、N1、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01彡X彡0.1，或具有式Li2Mn3MO8的鋰錳復(fù)合氧化物，其中M = Fe、Co、N1、Cu或Zn ;其中一部分Li原子被堿土金屬離子置換的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4) 3，但不能將本發(fā)明的實(shí)施方案限制于此。
[0037]基于包含正極活性材料的混合物的總重量，典型地以I?50重量％的量添加導(dǎo)電材料。對導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學(xué)變化并具有電導(dǎo)率即可。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括但不限于石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。
[0038]粘合劑是有助于活性材料與導(dǎo)電材料之間的結(jié)合并有助于活性材料對集電器的結(jié)合的組分?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，典型地以I?50重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0039]填料任選地用作用于抑制正極膨脹的組分。填料沒有特別限制，只要其為在制造的二次電池中不會造成化學(xué)變化的纖維材料即可。填料的實(shí)例包括:烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0040]另一方面，通過將負(fù)極活性材料涂布到負(fù)極集電器上并對所述涂布的負(fù)極集電器進(jìn)行干燥和壓制來制造負(fù)極。如同所述，還可以選擇性地使用如上所述的導(dǎo)電材料、粘合齊U、填料等。
[0041]通常將負(fù)極集電器制成3?500 μ m的厚度。所述負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學(xué)變化并具有電導(dǎo)率即可。例如，負(fù)極集電器可以由如下物質(zhì)制成:銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等進(jìn)行表面處理的銅或不銹鋼；或鋁-鎘合金。與正極集電器類似，負(fù)極集電器還可在其表面上具有細(xì)小的不規(guī)則處，從而提高負(fù)極活性材料與負(fù)極集電器之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式中的任意形式使用所述負(fù)極集電器。
[0042]除了鋰鈦氧化物(LTO)之外，負(fù)極活性材料的實(shí)例包括例如:碳如硬碳和石墨類碳；金屬復(fù)合氧化物如LixFe2O3 (其中O彡X彡I)、LixTO2 (其中O彡x彡I)、SnxMe1^xMe ’ y0z (其中 Me =Mn, Fe、Pb 或 Ge ;Me，:A1, B，P，Si，I 族、II 族和 III 族元素、或鹵素；0<x ( I ；
且1<ζ<8);鋰金屬；鋰合金；娃基合金；錫基合金；金屬氧化物如Sn0、Sn02、PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4' Sb2O3> Sb2O4' Sb2O5' GeO、GeO2, Bi2O3' Bi2O4' Bi2O5 ;導(dǎo)電聚合物如聚乙炔；L1-Co-Ni基材料；以及鈦氧化物。
[0043]將隔膜設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間，并將具有高離子滲透率和高機(jī)械強(qiáng)度的薄絕緣膜用作所述隔膜。所述隔膜典型地具有0.01?10 μ m的孔徑和5?300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由如下物質(zhì)制成的片或無紡布:烯烴類聚合物如聚丙烯；玻璃纖維或聚乙烯，其具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)使用固體電解質(zhì)如聚合物作為電解質(zhì)時，所述固體電解質(zhì)還可以充當(dāng)隔膜。
[0044]電解質(zhì)包含鋰鹽且可以為非水有機(jī)溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等，但不能將本發(fā)明的實(shí)施方案限制于此。
[0045]例如，非水有機(jī)溶劑可以為非質(zhì)子有機(jī)溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0046]有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸(poly agitat1n lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。
[0047]無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰(Li)的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-Li1-L1H, LiS14, LiS14-Li1-L1H, Li2SiS3、Li4S14, Li4S14-Li1-L1H 和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0048]所述鋰鹽是易溶于非水電解質(zhì)中的材料。其實(shí)例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
[0049]另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、
硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的嗯I唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在某些情況中，為了賦予不燃性，所述電解質(zhì)還可包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述電解質(zhì)可另外包含二氧化碳?xì)怏w、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)等。
[0050]在一個具體實(shí)施方案中，通過將鋰鹽如LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2等添加到環(huán)狀碳酸酯如EC或PC與線性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶劑可以制備含鋰鹽的非水電解質(zhì)，所述環(huán)狀碳酸酯為高介電溶劑，所述線性碳酸酯為低粘度溶劑。
[0051]本發(fā)明還提供包含所述鋰二次電池作為單元電池的電池模塊和包含所述電池模塊的電池組。
[0052]所述電池組可以用作要求高溫穩(wěn)定性、長循環(huán)特性、高倍率特性等的裝置的電源。
[0053]所述裝置的實(shí)例包括但不限于電動馬達(dá)驅(qū)動的電動工具；電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)和插電式混合電動車輛(PHEV);電動雙輪車輛如電動自行車和電動踏板車；電動高爾夫球車；以及用于儲存電力的系統(tǒng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1是顯示根據(jù)實(shí)驗(yàn)例2在壽命特性之間進(jìn)行比較的圖；以及
[0055]圖2是顯示根據(jù)實(shí)驗(yàn)例2在氣體產(chǎn)生量之間進(jìn)行比較的圖

【具體實(shí)施方式】
[0056]現(xiàn)在，將參考如下實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。提供這些實(shí)例僅用于說明本發(fā)明且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
[0057]<實(shí)施例1>
[0058]以90:5:5的重量比將作為負(fù)極活性材料的Li133Ti167O4、作為導(dǎo)電材料的超導(dǎo)電乙炔炭黑(Denka black)和作為粘合劑的PVdF添加到NMP，并在其中進(jìn)行混合以制備負(fù)極混合物。隨后，將負(fù)極混合物涂布到20 μ m的Al箔上，并對涂布的Al箔進(jìn)行壓制并干燥，由此完成6.6mg/cm2的負(fù)極的制造。
[0059]另外，以90:5:5的重量比將作為正極活性材料的LiNia5Mnh5O4、作為導(dǎo)電材料的超導(dǎo)電乙炔炭黑和作為粘合劑的PVdF添加到NMP，并在其中進(jìn)行混合以制備正極混合物。隨后，將正極混合物涂布到20 μ m的Al箔，并對涂布的Al箔進(jìn)行壓制并干燥，由此完成
8.6mg/cm2的正極的制造。
[0060]通過將隔膜(厚度:20 μ m)插入制備的正極和負(fù)極之間制造電極組件。在將所述電極組件容納在袋型電池殼中之后，向其中注入含鋰鹽的非水電解質(zhì)，在所述非水電解質(zhì)中以1:1:1的體積比混合了碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯并包含IM的LiPF6作為鋰鹽。對制得的電池殼進(jìn)行密封，由此完成鋰二次電池的制造。
[0061]〈實(shí)施例2>
[0062]除了制造6.6mg/cm2的負(fù)極和7.8mg/cm2的正極之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造了鋰二次電池。
[0063]<比較例1>
[0064]除了制造6.6mg/cm2的負(fù)極和7.lmg/cm2的正極之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造了鋰二次電池。
[0065]<實(shí)驗(yàn)例1>
[0066]將根據(jù)實(shí)施例1和2和比較例I制造的二次電池的截止電壓設(shè)定為3.5V，并在達(dá)到截止電壓時對各個二次電池的負(fù)極電勢和正極電勢進(jìn)行了測量。將結(jié)果示于下表I中。
[0067][表 I]
[0068]

I負(fù)極電勢(V) I正極電勢(V)~
實(shí)施例1 O1~8
實(shí)施例2 ~1~9
比較例I 1.555705
[0069]參考表I，在實(shí)施例1和2的二次電池中，當(dāng)達(dá)到截止電壓時負(fù)極的電勢為1.3V和
1.4V，由此正極的電勢為4.8V和4.9V，因此，在達(dá)到電解質(zhì)的氧化電勢之前正極的電勢達(dá)到截止電壓。通過比較，在比較例I的二次電池中，當(dāng)達(dá)到截止電壓時負(fù)極的電勢為1.55V,由此正極的電勢為5.05V并由此達(dá)到電解質(zhì)的氧化電勢。
[0070]<實(shí)驗(yàn)例2>
[0071]二次電池的壽命特性的評價
[0072]將實(shí)施例1和2和比較例I的二次電池在IC和600mA下在2?3.35V的范圍內(nèi)經(jīng)歷充電和放電。在室溫下重復(fù)50個充電和放電循環(huán)的同時，對各個電池的充電容量的變化進(jìn)行了測量。將結(jié)果示于圖1中。
[0073]參考圖1，即使當(dāng)重復(fù)充電和放電過程時，與比較例I的電池相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和2的二次電池仍顯示更小的充電容量的下降。
[0074]<實(shí)驗(yàn)例3>
[0075]測量二次電池的氣體產(chǎn)生量
[0076]將實(shí)施例1和2和比較例I的二次電池在IC和600mA下在2?3.35V的范圍內(nèi)經(jīng)歷充電和放電，并在室溫下重復(fù)50個充電和放電循環(huán)。對在50個循環(huán)期間的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行了測量并將測量結(jié)果示于圖2中。
[0077]參考圖2能夠確認(rèn)，實(shí)施例1和2的電池具有更小的氣體產(chǎn)生量，特別地，當(dāng)達(dá)到截止電壓時，實(shí)施例1的負(fù)極電勢更低的電池具有比比較例I的電池少得多的氣體產(chǎn)生。
[0078]因此能夠確認(rèn)，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的二次電池時，電池中氣體的產(chǎn)生受到抑制，由此防止電池膨脹并強(qiáng)化電池的壽命特性。
[0079]本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種應(yīng)用和變化。
[0080]工業(yè)應(yīng)用性
[0081]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池通過使用LTO負(fù)極而防止Li鍍覆并具有特定范圍的充電截止電壓，且當(dāng)達(dá)到充電截止電壓時負(fù)極具有特定的電勢，由此即使當(dāng)使用高電壓正極時，仍可防止正極的電勢升至等于或大于電解質(zhì)的氧化電勢，由此防止電解質(zhì)氧化，從而提高二次電池的性能。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含:電極組件和電解質(zhì)，所述電極組件包含正極、負(fù)極和設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜； 其中所述負(fù)極包含鋰鈦氧化物作為負(fù)極活性材料，且 所述鋰二次電池具有3.3V?4V的充電截止電壓，且當(dāng)達(dá)到所述充電截止電壓時，在所述正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)所述負(fù)極具有0.75V?1.545V的電勢。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池的充電截止電壓為3.3V?3.5V，且當(dāng)達(dá)到所述截止電壓時，在所述正極的電勢不超過4.95V的范圍內(nèi)所述負(fù)極具有1.2V?1.545V的電勢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述鋰鈦氧化物(LTO)由下式I表示: LiaTibO4 ⑴ 其中0.5彡a彡3，I彡b彡2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰二次電池，其中所述鋰鈦氧化物為Liu3Tiu7O4或LiTi204。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述正極為高電壓正極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的鋰二次電池，其中正極包含由下式2表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料:
LixMyMn2_y04_zAz (2)
其中 0.9 彡 X 彡 1.2，0〈y〈2，0 ( ζ〈0.2 ； M為選自如下元素中的至少一種元素:Α1、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且 A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰二次電池，其中由式2表示的所述鋰錳復(fù)合氧化物為由下式3表示的鋰鎳錳復(fù)合氧化物:
LixNiyMn2_y04 (3) 其中0.9彡X彡1.2,0.4彡y彡0.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的鋰二次電池，其中所述鋰鎳錳復(fù)合氧化物為LiNia5Mnh5O4或LiNi0.604。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述負(fù)極的容量低于或等于所述正極的容量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的鋰二次電池，其中所述負(fù)極的容量為所述正極的容量的80%?100%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰二次電池，其中所述負(fù)極的容量為所述正極的容量的90%?100%。
12.—種電池模塊，所述電池模塊包含權(quán)利要求1的鋰二次電池作為單元電池。
13.一種電池組，所述電池組包含權(quán)利要求12的電池模塊。
14.一種裝置，所述裝置包含權(quán)利要求13的電池組。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的裝置，其中所述裝置為電動車輛、混合電動車輛、插電式混合電動車輛或用于儲存電力的系統(tǒng)。
【文檔編號】H01M10/04GK104170149SQ201380012763
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月17日
【發(fā)明者】任修賢, 李在憲, 金志賢 申請人:株式會社Lg化學(xué)