本發(fā)明涉及氧化物燒結(jié)體、靶、以及用其得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜，更詳細(xì)地，涉及通過含有氮而能夠?qū)崿F(xiàn)非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度降低的濺射用靶、最適于得到所述濺射用靶的含有氮的氧化物燒結(jié)體、以及用其得到的表示出低載流子濃度和高載流子遷移率的非晶質(zhì)的含有氮的氧化物半導(dǎo)體薄膜。

背景技術(shù)：

薄膜晶體管(Thin Film Transistor，TFT)是場效應(yīng)晶體管(Field Effect Transistor，以下稱為FET)的一種。TFT的基本構(gòu)成是具備柵極端子、源極端子、以及漏極端子的3端子元件，是將在基板上成膜的半導(dǎo)體薄膜作為電子或者空穴移動的通道層使用，在柵極端子施加電壓，控制在通道層流動的電流，具有開關(guān)源極端子與漏極端子之間的電流的功能的有源元件。TFT是目前最多投入實際使用的電子設(shè)備，作為其代表性的用途，有液晶驅(qū)動用元件。

作為TFT，目前使用最廣泛的是將多晶硅膜或者非晶質(zhì)硅膜作為通道層材料的金屬-絕緣體-半導(dǎo)體-FET(Metal-Insulator-Semiconductor-FET，MIS-FET)。由于使用了硅的MIS-FET對于可見光是不透明的，所以不能構(gòu)成透明回路。因此，在將MIS-FET作為液晶顯示器的液晶驅(qū)動用開關(guān)元件使用的情況下，對于所述設(shè)備而言，顯示器像素的開口比變小。

而且，最近，隨著對液晶的高精細(xì)化的要求，對于液晶驅(qū)動用開關(guān)元件，也要求高速驅(qū)動。為了實現(xiàn)高速驅(qū)動，需要將作為載流子的電子或者空穴的遷移率至少比非晶質(zhì)硅的遷移率高的半導(dǎo)體薄膜用于通道層。

對于這種狀況，在專利文獻1中，提出了一種透明半絕緣型非晶質(zhì)氧化物薄膜，其是通過氣相成膜法成膜的、由In、Ga、Zn、以及O元素構(gòu)成的透明非晶質(zhì)氧化物薄膜，其特征在于，對于該氧化物的組成而言，結(jié)晶化時的組成為InGaO₃(ZnO)_m(m是小于6的自然數(shù))，在不添加雜質(zhì)離子的條件下，具備載流子遷移率(也稱為載流子電子遷移率)超過1cm²V^-1sec^-1、并且載流子濃度(也稱為載流子電子濃度)為10¹⁶cm^-3以下的半絕緣性。另外，還提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，將該透明半絕緣性非晶質(zhì)氧化物薄膜作為通道層。

但是，人們指出了在專利文獻1中提出的通過濺射法、脈沖激光蒸鍍法中的任一種氣相成膜法成膜的由In、Ga、Zn以及O元素構(gòu)成的透明非晶質(zhì)氧化物薄膜(a-IGZO膜)，其電子載流子遷移率停留在約1～10cm²V^-1sec^-1的范圍內(nèi)，對于顯示器的進一步高精細(xì)化，載流子遷移率不足。

作為解決這種問題的材料，在專利文獻2中，提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，其使用氧化物薄膜，該氧化物薄膜是將鎵固溶于氧化銦中，并且原子比Ga/(Ga+In)為0.001～0.12，并且銦和鎵的相對于全部金屬原子的含有率為80原子％以上，并且具有In₂O₃的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。作為其原料，提出了一種氧化物燒結(jié)體，其特征在于，將鎵固溶于氧化銦中，原子比Ga/(Ga+In)為0.001～0.12，銦和鎵的相對于全部金屬原子的含有率為80原子％以上，具有In₂O₃的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。

但是，在專利文獻2的實施例1～8中記載的載流子濃度為10¹⁸cm^-3量級，對于應(yīng)用于TFT的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，該值過高，作為課題而殘留。

另一方面，在專利文獻3、4中，公開了由除了In、Ga、Zn以外，進一步地以規(guī)定濃度含有氮的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射用靶。

但是，在專利文獻3、4中，對于含有氧化銦的成型體，在不含氧的環(huán)境、并且1000℃以上的溫度的條件下進行燒結(jié)，因此，氧化銦分解，生成銦。其結(jié)果是，不能得到作為目的產(chǎn)物的氧氮化物燒結(jié)體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-219538號公報；

專利文獻2：WO2010/032422號公報；

專利文獻3：日本特開2012-140706號公報；

專利文獻4：日本特開2011-058011號公報；

專利文獻5：日本特開2012-253372號公報。

非專利文獻

非專利文獻1：A.Takagi,K.Nomura,H.Ohta,H.Yanagi,T.Kamiya,M.Hirano,和H.Hosono,Thin Solid Films(固體薄膜)486,38(2005)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供通過含有氮、并且不含有鋅而能夠?qū)崿F(xiàn)非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度降低的濺射用靶、最適于得到所述濺射用靶的含有氮的氧化物燒結(jié)體、以及用其得到的表示出低載流子濃度和高載流子遷移率的非晶質(zhì)的含有氮的氧化物半導(dǎo)體薄膜。

解決課題的方法

本發(fā)明人等進行了向由銦和鎵構(gòu)成的氧化物中微量地添加了各種元素的氧化物燒結(jié)體的試制。進一步地，將氧化物燒結(jié)體加工成濺射用靶，進行濺射成膜，新發(fā)現(xiàn)了得到的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜成為與氧化物燒結(jié)體相同的原子數(shù)比，表示出良好的濕式蝕刻性、低載流子濃度以及高載流子遷移率。

特別地，通過在以氧化物的形式含有銦和鎵的氧化物燒結(jié)體中進一步地含有氮，從而得到了重要的結(jié)果。即，發(fā)現(xiàn)了：(1)在將上述的氧化物燒結(jié)體例如作為濺射用靶使用的情況下，在形成的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜中也含有氮，進一步地能夠?qū)崿F(xiàn)熱處理后的所述非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度的降低和載流子遷移率的提高；以及，(2)通過使上述含有氮的氧化物燒結(jié)體中不含有鋅，從而能夠提高燒結(jié)溫度，在提高燒結(jié)體密度的同時，氮在所述氧化物燒結(jié)體的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的氧的晶格位置有效地固溶取代；進一步地，(3)通過采用氧體積分率超過20％的環(huán)境中的常壓燒結(jié)法，在提高氧化物燒結(jié)體的燒結(jié)體密度的同時，氮在所述氧化物燒結(jié)體的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的氧晶格位置有效地固溶取代。

即，本發(fā)明的第1發(fā)明是一種氧化物燒結(jié)體，其以氧化物的形式含有銦和鎵，并且以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的所述鎵的含量是0.20以上且0.60以下，并且含有氮，并且不含有鋅，其特征在于，實質(zhì)上不含有纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的GaN相。

本發(fā)明的第2發(fā)明是如第1發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的所述鎵的含量是0.20以上且0.35以下。

本發(fā)明的第3發(fā)明是如第1或者第2發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，氮濃度是1×10¹⁹原子/cm³以上。

本發(fā)明的第4發(fā)明是如第1至第3發(fā)明中任一發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，其由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相和作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相和作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相和(Ga，In)₂O₃相構(gòu)成。

本發(fā)明的第5發(fā)明是如第4發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，用下述式1定義的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的X射線衍射峰強度比是在30％以上且98％以下的范圍內(nèi)。

100×I[GaInO₃相(111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(111)]}[％]

式1。

本發(fā)明的第6發(fā)明是如第1至第5發(fā)明中任一發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，其不含有β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的Ga₂O₃相。

本發(fā)明的第7發(fā)明是如第1至第6發(fā)明中任一發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，其通過在氧體積分率超過20％的環(huán)境中的常壓燒結(jié)法進行燒結(jié)。

本發(fā)明的第8發(fā)明是一種濺射用靶，其中，其是對第1至第7發(fā)明中任一發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體進行加工而獲得。

本發(fā)明的第9發(fā)明是一種非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，其是使用第8發(fā)明所述的濺射用靶通過濺射法在基板上形成后進行了熱處理的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。

本發(fā)明的第10發(fā)明是一種非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其以氧化物的形式含有銦和鎵，并且含有氮，并且不含有鋅，其中，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量是0.20以上且0.60以下，并且氮濃度是1×10¹⁸原子/cm³以上，并且載流子遷移率是10cm²V^-1sec^-1以上。

本發(fā)明的第11發(fā)明是如第10發(fā)明所述的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的所述鎵的含量是0.20以上且0.60以下。

本發(fā)明的第12發(fā)明是如第9至第11發(fā)明中任一發(fā)明所述的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，載流子濃度是3×10¹⁸cm^-3以下。

本發(fā)明的第13發(fā)明是如第9至第11發(fā)明中任一發(fā)明所述的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，載流子遷移率是20cm²V^-1sec^-1以上。

發(fā)明的效果

對于本發(fā)明的以氧化物的形式含有銦和鎵、含有氮、不含有鋅的氧化物燒結(jié)體而言，例如，在用作濺射用靶的情況下，通過濺射成膜而形成，然后通過熱處理而得到的本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜中也能夠含有氮。所述的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜根據(jù)含有規(guī)定量的鎵和氮的效果，不生成微晶等，具有充分的非晶質(zhì)性，所以能夠通過濕式蝕刻，圖案加工成期望的形狀。而且，根據(jù)同樣的效果，本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜表示出低載流子濃度和高載流子遷移率。由此，本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜能夠應(yīng)用于TFT的通道層。因此，本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體、靶、以及使用它們而得到的本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜在工業(yè)上是非常有用的。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體、濺射用靶、以及使用它們得到的非晶質(zhì)的氧化物薄膜進行詳細(xì)的說明。

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體是以氧化物的形式含有銦和鎵，并且含有氮的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，不含有鋅。

以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量為0.20以上且0.60以下，優(yōu)選為0.20以上且0.35以下。鎵具有提高本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶化溫度的效果。而且，鎵與氧的結(jié)合力強，具有降低本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的氧缺損量的效果。鎵與氧的結(jié)合力強，具有降低本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的氧缺損量的效果。在以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量低于0.20的情況下，不能充分地得到這些效果。另一方面，在超過0.60的情況下，由于鎵過量，所以作為氧化物半導(dǎo)體薄膜不能得到足夠高的載流子遷移率。

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體除了如上所述的規(guī)定的組成范圍內(nèi)的銦和鎵以外，還含有氮。氮濃度優(yōu)選為1×10¹⁹原子/cm³以上。在氧化物燒結(jié)體的氮濃度低于1×10¹⁹原子/cm³的情況下，在得到的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜中，不含有對于得到載流子濃度降低效果充分的量的氮。此外，氮濃度優(yōu)選通過D-SIMS(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry：動態(tài)二次離子質(zhì)譜)進行測定。

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體不含有鋅。在含有鋅的情況下，由于在達到進行燒結(jié)的溫度之前，鋅開始揮發(fā)，所以不得不降低燒結(jié)溫度。燒結(jié)溫度的降低在使氧化物燒結(jié)體的高密度化難以實現(xiàn)的同時，妨礙氧化物燒結(jié)體中氮的固溶。

1.氧化物燒結(jié)體組織

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體優(yōu)選為主要由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相構(gòu)成。此處，優(yōu)選將鎵固溶于In₂O₃相中。鎵在正三價離子銦的晶格位置取代。根據(jù)不進行燒結(jié)等理由，不優(yōu)選鎵不固溶于In₂O₃相中，形成β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的Ga₂O₃相。由于Ga₂O₃相缺乏導(dǎo)電性，所以成為異常放電的原因。

優(yōu)選氮在具有方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的In₂O₃相的負(fù)二價離子氧的晶格位置取代固溶。此外，氮也可以存在于In₂O₃相的晶格間位置或者晶界等。如下文所述，考慮到在燒結(jié)工序中，在1300℃以上的高溫的氧化環(huán)境中暴露，因此，在上述的位置不能存在可能會產(chǎn)生導(dǎo)致本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體或者形成的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的特性降低的影響的大量的氮。

本發(fā)明中使用的氧化物燒結(jié)體主要由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相和β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相而構(gòu)成，但是除此之外，也可以少量含有(Ga，In)₂O₃相。此處，鎵優(yōu)選為固溶于In₂O₃相中，或者構(gòu)成GaInO₃相和(Ga，In)₂O₃相?；旧?，在正三價離子鎵固溶于In₂O₃相的情況下，同樣地在正三價離子銦的晶格位置取代。在構(gòu)成GaInO₃相和(Ga，In)₂O₃相的情況下，基本上，Ga占據(jù)原本的晶格位置，但是也可以在In的晶格位置作為缺陷而進行若干取代固溶。而且，根據(jù)不進行燒結(jié)等理由，鎵難以固溶于In₂O₃相，或者難以生成β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相和(Ga，In)₂O₃相，作為其結(jié)果，形成β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的Ga₂O₃相而不優(yōu)選。由于Ga₂O₃相缺乏導(dǎo)電性，所以成為異常放電的原因。

本發(fā)明中使用的氧化物燒結(jié)體主要由β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成，存在進一步地少量含有(Ga，In)₂O₃相的情況，但是這些相的晶粒優(yōu)選平均粒徑在5μm以下。由于這些相的晶粒與方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相的晶粒相比難以濺射，所以存在通過挖掘殘留而產(chǎn)生瘤，成為電弧放電的原因的情況。

本發(fā)明中使用的氧化物燒結(jié)體主要由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相和β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成，存在進一步地少量含有(Ga，In)₂O₃相的情況，但是，特別是對于β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相，優(yōu)選在用下述式1定義的X射線衍射峰強度比是在30％以上且98％以下的范圍內(nèi)含有。

100×I[GaInO₃相(-111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(-111)]}[％]

式1。

(式中，I[In₂O₃相(400)]是指方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相的(400)峰強度，I[GaInO₃相(-111)]表示β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物β-GaInO₃相(-111)峰強度。)

另外，在β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相和(Ga，In)₂O₃相中，也可以含有氮。如下文所述，更優(yōu)選將氮化鎵粉末作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的原料使用，而在這種情況下，優(yōu)選在氧化物燒結(jié)體中實質(zhì)上不含有纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的GaN相。實質(zhì)上不含有是指，與全部的生成相相對的纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的GaN相的重量比例為5％以下，如果為3％以下則更優(yōu)選，如果為1％以下則進一步地優(yōu)選，如果為0％則更進一步地優(yōu)選。另外，所述重量比例能夠根據(jù)通過X射線衍射測定進行的里特維德(Rietveld)解析而求出。另外，如果與全部的生成相相對的纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的GaN相的重量比例在5％以下，則在采用直流濺射法的成膜中不構(gòu)成問題。

2.氧化物燒結(jié)體的制造方法

對于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而言，將由氧化銦粉末和氧化鎵粉末構(gòu)成的氧化物粉末和由氮化鎵粉末、氮化銦粉末、或者這些氮化物的混合粉末構(gòu)成的氮化物粉末作為原料粉末。作為氮化物粉末，氮化鎵粉末由于氮的解離溫度與氮化銦粉末相比高，所以更優(yōu)選。

在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制造工序中，在將這些原料粉末混合后，使其成型，通過常壓燒結(jié)法燒結(jié)成型物。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體組織的生成相強烈地依賴于氧化物燒結(jié)體的各工序中的制造條件，例如，原料粉末的粒徑、混合條件以及燒結(jié)條件。

將除構(gòu)成本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相以外的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相、進一步地(Ga，In)₂O₃相的各晶粒的平均粒徑控制在5μm以下。為此，優(yōu)選將所述原料粉末的平均粒徑設(shè)為1.5μm以下，更優(yōu)選設(shè)為1.0μm以下。特別地，如果(Ga，In)₂O₃相大量地生成，則存在成為成膜速度降低的原因的情況，為了極力抑制(Ga，In)₂O₃相的生成，優(yōu)選將各原料粉末的平均粒徑設(shè)為1.0μm以下。

氧化銦粉末是ITO(銦-錫氧化物)的原料，具有良好的燒結(jié)性的微細(xì)的氧化銦粉末的開發(fā)與ITO的改良一起進行著。對于氧化銦粉末而言，由于作為ITO用原料而大量地繼續(xù)使用，所以最近能夠獲得平均粒徑0.8μm以下的原料粉末。然而，在氧化鎵粉末的情況下，由于與氧化銦粉末相比，使用量依然少，所以難以獲得平均粒徑1.0μm以下的原料粉末。因此，在只能獲得粗大的氧化鎵粉末的情況下，需要粉碎至平均粒徑1.0μm以下。關(guān)于氮化鎵粉末、氮化銦粉末或者它們的混合粉末，也是同樣的。

與原料粉末中的氧化鎵粉末和氮化鎵粉末的總量相對的氮化鎵粉末的重量比(以下，設(shè)為氮化鎵粉末重量比)優(yōu)選為超過0且在0.60以下。如果超過0.60，則成型、燒結(jié)變得困難，為0.70時，氧化物燒結(jié)體的密度顯著地降低。

在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的燒結(jié)工序中，優(yōu)選適用常壓燒結(jié)法。常壓燒結(jié)法是簡便且在工業(yè)上有利的方法，出于低成本的觀點也是優(yōu)選的手段。

在使用常壓燒結(jié)法的情況下，如上所述，首先，制作成型體。將原料粉末放入樹脂制罐中，與粘合劑(例如，PVA)等一起通過濕式球磨機等混合。本發(fā)明中使用的氧化物燒結(jié)體由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相以及β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成，存在進一步地含有(Ga，In)₂O₃相的情況，但是優(yōu)選將這些相的晶?？刂圃谄骄?μm以下，并進行微細(xì)分散。而且，優(yōu)選盡可能抑制(Ga，In)₂O₃相的生成。此外，需要不生成除了這些相以外的成為電弧放電的原因的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的Ga₂O₃相。為了滿足這些要件，優(yōu)選將上述球磨機混合進行18小時以上。此時，作為混合用球，使用硬質(zhì)ZrO₂球即可?；旌虾螅〕鰸{料，進行過濾、干燥、造粒。然后，向得到的造粒物通過冷等靜壓機施加9.8MPa(0.1噸/cm²)～294MPa(3噸/cm²)左右的壓力而成型，作為成型體。

在常壓燒結(jié)法的燒結(jié)工序中，優(yōu)選設(shè)為存在氧的環(huán)境，更優(yōu)選環(huán)境中的氧體積分率超過20％。特別地，通過使氧體積分率超過20％，從而使氧化物燒結(jié)體更進一步地高密度化。通過環(huán)境中的過量的氧，在燒結(jié)初期，先進行成型體表面的燒結(jié)。然后進行在成型體內(nèi)部的還原狀態(tài)下的燒結(jié)，最終得到高密度的氧化物燒結(jié)體。在成型體內(nèi)部進行燒結(jié)的過程中，從原料粉末的氮化鎵和/或氮化銦解離的氮在方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相的負(fù)二價離子氧的晶格位置取代固溶。另外，在生成除In₂O₃相以外的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相、或者β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相和(Ga，In)₂O₃相的情況下，氮也可以在這些相的負(fù)二價離子氧的晶格位置取代固溶。

在不存在氧的環(huán)境中，由于不先進行成型體表面的燒結(jié)，所以作為結(jié)果，不進行燒結(jié)體的高密度化。如果氧不存在，則由于特別在900～1000℃左右下，氧化銦分解，生成金屬銦，所以難以得到作為目的產(chǎn)物的氧化物燒結(jié)體。

常壓燒結(jié)的溫度范圍為1300～1550℃，更優(yōu)選在向燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中導(dǎo)入氧氣的環(huán)境中以1350～1450℃進行燒結(jié)。燒結(jié)時間優(yōu)選為10～30小時，更優(yōu)選為15～25小時。

通過將燒結(jié)溫度設(shè)為上述范圍，并將調(diào)整所述平均粒徑為1.0μm以下的由氧化銦粉末和氧化鎵粉末構(gòu)成的氧化物粉末以及由氮化鎵粉末、氮化銦粉末、或者這些氮化物的混合粉末構(gòu)成的氮化物粉末作為原料粉末使用，從而能夠得到主要由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相和β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成的、并且β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相和(Ga，In)₂O₃相的生成受到極力抑制的、含有氮的氧化物燒結(jié)體。

在燒結(jié)溫度低于1300℃的情況下，燒結(jié)反應(yīng)不充分地進行。另一方面，如果燒結(jié)溫度超過1550℃，則不能進行高密度化，且燒結(jié)爐的部件和氧化物燒結(jié)體反應(yīng)，不能得到作為目的產(chǎn)物的氧化物燒結(jié)體。優(yōu)選將本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的燒結(jié)溫度設(shè)為1450℃以下。這是因為在1500℃左右的溫度范圍內(nèi)，(Ga，In)₂O₃相的形成變得顯著。

對于升至燒結(jié)溫度的升溫速度而言，為了防止燒結(jié)體的破裂，并進行脫粘合劑，優(yōu)選將升溫速度設(shè)為0.2～5℃/分鐘的范圍。如果在該范圍內(nèi)，則根據(jù)需要，也可以對不同的升溫速度進行組合，升溫至燒結(jié)溫度。在升溫過程中，出于進行脫粘合劑、燒結(jié)的目的，也可以在特定溫度保持一定時間。在燒結(jié)后，在冷卻時停止氧的導(dǎo)入，優(yōu)選以0.2～5℃/分鐘、特別是以0.2℃/分鐘以上且低于1℃/分鐘的范圍內(nèi)的降溫速度進行降溫。

3.靶

將本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體作為薄膜形成用靶使用，特別優(yōu)選作為濺射用靶使用。在作為濺射用靶使用的情況下，能夠?qū)⑸鲜鲅趸餆Y(jié)體切斷為規(guī)定的大小，對表面進行研磨加工，并粘合于背板而得到。靶形狀優(yōu)選為平板形，但是也可以為圓筒形。在使用圓筒形靶的情況下，優(yōu)選抑制由靶旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的顆粒的產(chǎn)生。

為了作為濺射用靶使用，重要的是對本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體進行高密度化。但是，由于鎵的含量越高，氧化物燒結(jié)體的密度越低，所以根據(jù)鎵的含量而優(yōu)選的密度不同。在以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量為0.20以上且0.60以下的情況下，優(yōu)選為6.0g/cm³以上。在密度低于6.0g/cm³的情況下，成為大量生產(chǎn)中濺射成膜使用時的瘤的產(chǎn)生的原因。

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體作為蒸鍍用靶(或者也稱為壓片)也是合適的。在作為蒸鍍用靶使用的情況下，與濺射用靶相比，需要將氧化物燒結(jié)體控制在較低的密度。具體地，優(yōu)選為3.0g/cm³以上且5.5g/cm³以下。

4.氧化物半導(dǎo)體薄膜及其成膜方法

對于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，通過使用所述的濺射用靶，通過濺射法在基板上暫時形成非晶質(zhì)的氧化物薄膜，然后實施熱處理，從而得到。

所述的濺射用靶由氧化物燒結(jié)體而得到，但重要的是其氧化物燒結(jié)體組織，即，由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相以及β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相基本構(gòu)成的組織。為了得到本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，重要的是非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶化溫度較高，而這與氧化物燒結(jié)體組織有關(guān)。即，如本發(fā)明中使用的氧化物燒結(jié)體，在不僅含有方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、也含有β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的情況下，由此得到的成膜后的氧化物半導(dǎo)體薄膜表示出高的結(jié)晶化溫度，即，300℃以上、更優(yōu)選為350℃以上的結(jié)晶化溫度，且為穩(wěn)定的非晶質(zhì)。與此相對，在氧化物燒結(jié)體僅由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相構(gòu)成的情況下，對于成膜后的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，其結(jié)晶化溫度低至200～250℃左右，非晶質(zhì)性變得不穩(wěn)定。因此，如下文所述，如果在250℃以上、進一步地為300℃以上進行熱處理，則發(fā)生結(jié)晶化。另外，在這種情況下，在成膜后已經(jīng)生成微晶，不能維持非晶質(zhì)性，且采用濕式蝕刻的圖案加工變得困難。對此，在通常的ITO(添加錫的氧化銦)透明導(dǎo)電膜中是眾所周知的。

在本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的成膜工序中，使用通常的濺射法，但是，特別地，如果是直流(DC)濺射法，則由于成膜時的熱影響較小，能夠?qū)崿F(xiàn)高速成膜，所以在工業(yè)上有利。對于通過直流濺射法形成本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，作為濺射氣體，優(yōu)選使用由非活性氣體和氧、特別是由氬和氧構(gòu)成的混合氣體。而且，優(yōu)選將濺射裝置的腔內(nèi)設(shè)為0.1～1Pa，特別是0.2～0.8Pa的壓力進行濺射。

對于基板而言，玻璃基板是代表性的，優(yōu)選無堿玻璃，但是，如果是樹脂板、樹脂膜中能耐受上述工藝的溫度的材料，就能夠使用。對于基板溫度而言，在濺射成膜中，優(yōu)選設(shè)為600℃以下，特別地優(yōu)選設(shè)為室溫附近的溫度以上且300℃以下。

對于所述非晶質(zhì)的氧化物薄膜形成工序而言，例如，真空排氣至2×10^-4Pa以下后，導(dǎo)入由氬和氧構(gòu)成的混合氣體，將氣壓設(shè)為0.2～0.8Pa，施加直流電力以使與靶的面積相對的直流電力即直流功率密度在1～7W/cm²左右的范圍內(nèi)，產(chǎn)生直流等離子，實施預(yù)濺射。在進行該預(yù)濺射5～30分鐘后，優(yōu)選根據(jù)需要，在修正基板位置的基礎(chǔ)上進行濺射。另外，在所述成膜工序中的濺射成膜中，為了提高成膜速度，在不影響膜質(zhì)的范圍內(nèi)，進行通入的直流電力的提高。

本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜是在形成所述的非晶質(zhì)的氧化物薄膜后，通過對其進行熱處理而得到的。作為直至熱處理的方法之一，例如，在室溫附近等低溫暫時形成非晶質(zhì)的氧化物薄膜，然后，在低于結(jié)晶化溫度進行熱處理，得到維持非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。作為另一個方法，將基板加熱至低于結(jié)晶化溫度的溫度，優(yōu)選為100～300℃，形成非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。然后，也可以進一步地進行熱處理。

本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜是在暫時形成非晶質(zhì)的氧化物薄膜后，通過進行熱處理而得到的。對于熱處理條件而言，在氧化性環(huán)境中，是低于結(jié)晶化溫度的溫度。作為氧化性環(huán)境，優(yōu)選含有氧、臭氧、水蒸氣、或者氮氧化物等的環(huán)境。熱處理溫度為250～600℃，優(yōu)選為300～550℃，更優(yōu)選為350～500℃。對于熱處理時間而言，優(yōu)選保持熱處理溫度的時間為1～120分鐘，更優(yōu)選為5～60分鐘。

所述非晶質(zhì)的薄膜以及晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的銦和鎵的組成與本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的組成基本相同。即，以氧化物的形式含有銦和鎵，且含有氮的氧化物半導(dǎo)體薄膜。以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量為0.20以上且0.60以下，優(yōu)選為0.20以上且0.35以下。

所述的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜中含有的氮濃度與本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體相同，優(yōu)選為1×10¹⁸原子/cm³以上。

對于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，將控制為如上所述的組成和組織的氧化物燒結(jié)體用于濺射靶等而成膜，通過在上述的適當(dāng)?shù)臈l件下進行熱處理，載流子濃度降低為低于3×10¹⁸cm^-3，更優(yōu)選為載流子濃度1×10¹⁸cm^-3以下，特別優(yōu)選為8×10¹⁷cm^-3以下。以非專利文獻1中記載的由銦、鎵、以及鋅構(gòu)成的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜為代表，大量含有銦的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，載流子濃度為4×10¹⁸cm^-3以上，成為簡并態(tài)(縮退狀態(tài))，所以將其應(yīng)用于通道層的TFT不表示出常斷。因此，本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜由于將載流子濃度控制于上述的TFT表示出常斷的范圍內(nèi)，所以是合適的。而且，載流子遷移率表示為10cm²V^-1sec^-1以上，更優(yōu)選載流子遷移率表示為20cm²V^-1sec^-1以上。

對于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，通過濕式蝕刻或者干式蝕刻，在TFT等用途中實施必要的微細(xì)加工。通常，從低于結(jié)晶化溫度的溫度，例如，從室溫至300℃的范圍內(nèi)選擇適當(dāng)?shù)幕鍦囟龋瑫簳r形成非晶質(zhì)的氧化物薄膜后，能夠?qū)嵤┎捎脻袷轿g刻的微細(xì)加工。作為蝕刻劑，只要是弱酸基本上就可以使用，但是優(yōu)選以草酸或者鹽酸為主要成分的弱酸。例如，能夠使用關(guān)東化學(xué)制造的ITO-06N等市售品。根據(jù)TFT的構(gòu)成，也可以選擇干式蝕刻。

本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的膜厚不受限定，但是為10～500nm，優(yōu)選為20～300nm，進一步地優(yōu)選為30～100nm。如果低于10nm，則不能得到充分的結(jié)晶性，作為結(jié)果，不能實現(xiàn)高的載流子遷移率。另一方面，如果超過500nm，則產(chǎn)生生產(chǎn)性的問題，所以不優(yōu)選。

而且，對于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，在可見光區(qū)域(400～800nm)的平均透過率優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為85％以上，進一步地優(yōu)選為90％以上。在應(yīng)用于透明TFT的情況下，如果平均透過率低于80％，則作為透明表示設(shè)備的液晶元件、有機EL元件等的光的提取效率降低。

對于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，在可見光區(qū)域的光的吸收小，透過率高。由于專利文獻1中記載的a-IGZO膜含有鋅，所以特別是在可見光區(qū)域短波長側(cè)的光的吸收較大。與此相對，由于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜不含有鋅，所以在可見光區(qū)域短波長側(cè)的光的吸收較小，例如，波長為400nm時的消光系數(shù)表示為0.05以下。因此，波長400nm附近的藍色光的透過率高，通過提高液晶元件、有機EL元件等的發(fā)色，從而適用于這些TFT的通道層用材料等。

實施例

下面，使用本發(fā)明的實施例進一步地進行詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不受這些實施例的限定。

＜氧化物燒結(jié)體的評價＞

通過ICP發(fā)光分光法檢測了得到的氧化物燒結(jié)體的金屬元素的組成。而且，通過動態(tài)二次離子質(zhì)譜(D-SIMS，Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry：動態(tài)二次離子質(zhì)譜)測定了燒結(jié)體中的氮的量。使用得到的氧化物燒結(jié)體的端部材料，采用X射線衍射裝置(飛利浦(フィリップス)制造)，通過粉末法進行生成相的鑒定。

＜氧化物薄膜的基本特性評價＞

通過ICP發(fā)光分光法檢測得到的氧化物薄膜的組成。通過表面粗糙度計(科磊公司(テンコール社)制造)測定了氧化物薄膜的膜厚。成膜速度由膜厚和成膜時間算出。氧化物薄膜的載流子濃度和遷移率通過空穴效果測定裝置(東洋技術(shù)(東洋テクニカ)制造)求出。膜的生成相通過X射線衍射測定進行鑒定。

(實施例1～7)

將氧化銦粉末和氧化鎵粉末，以及氮化鎵粉末調(diào)整至平均粒徑1.5μm以下，作為原料粉末。將這些原料粉末調(diào)整至與表1的Ga/(In+Ga)原子數(shù)比以及氧化鎵粉末和氮化鎵粉末的重量比相同，與水一起放入樹脂制罐，通過濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質(zhì)ZrO₂球，將混合時間設(shè)為18小時?；旌虾?，取出漿料，進行過濾、干燥、造粒。對造粒物通過冷等靜壓機施加3噸/cm²的壓力而成型。

接下來，對成型體如下所述地進行燒結(jié)。以每0.1m³爐內(nèi)容積5升/分鐘的比例向燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中導(dǎo)入氧的環(huán)境下，以1350～1450℃的燒結(jié)溫度燒結(jié)20小時。此時，以1℃/分鐘的速度升溫，在燒結(jié)后的冷卻的時候停止氧的導(dǎo)入，以10℃/分鐘的速度降溫至1000℃。

通過ICP發(fā)光分光法進行得到的氧化物燒結(jié)體的組成分析時，關(guān)于金屬元素，在任一實施例中都確認(rèn)了與原料粉末的配合時的投料組成大致相同。氧化物燒結(jié)體的氮的量如表1中所示，為6.1×10¹⁹～4.3×10²⁰原子/cm³。

接下來，在進行采用X射線衍射測定的氧化物燒結(jié)體的相的鑒定時，在實施例1～7中，僅確認(rèn)了方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相、以及(Ga，In)₂O₃相的衍射峰，沒有確認(rèn)纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的GaN相、或者β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的Ga₂O₃相。另外，在含有β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的情況下，將用下述式1定義的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的X射線衍射峰強度比表示于表1。

100×I[GaInO₃相(111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(111)]}[％]

式1。

表1

而且，測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為6.15～6.92g/cm³。

將氧化物燒結(jié)體加工為直徑152mm、厚度5mm的大小，采用杯形磨石將濺射面研磨至最大高度Rz為3.0μm以下。在無氧銅制的背板使用金屬銦對已加工過的氧化物燒結(jié)體進行接合，作為濺射用靶。

使用實施例的濺射用靶和無堿的玻璃基板(康寧(Corning)EagleXG(產(chǎn)品型號))，在表2中記載的基板溫度采用直流濺射進行成膜。在裝備有無電弧放電抑制功能的直流電源的直流磁控管濺射裝置(德機(トッキ)制造)的陰極安裝上述濺射靶。此時，將靶-基板(支架)間的距離固定為60mm。真空排氣至2×10^-4Pa以下后，根據(jù)各靶的鎵的量和鋅的量將氬和氧的混合氣體導(dǎo)入至成為適當(dāng)?shù)难醯谋壤?，將氣壓調(diào)整為0.6Pa。施加直流電力300W(1.64W/cm²)，產(chǎn)生直流等離子。十分鐘的預(yù)濺射后，在濺射靶的正上方，即，靜止相對位置配置基板，形成膜厚50nm的氧化物薄膜。確認(rèn)了得到的氧化物薄膜的組成與靶大致相同。

如表2中所記載的，在氧中、350～500℃的條件，對已經(jīng)成膜的氧化物薄膜實施30～60分鐘的熱處理，通過X射線衍射測定檢測熱處理后的氧化物薄膜的結(jié)晶性。其結(jié)果是，實施例和比較例都維持了非晶質(zhì)。而且，關(guān)于結(jié)晶化的氧化物半導(dǎo)體薄膜，鑒定了構(gòu)成氧化物半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶相。進行實施例和比較例的氧化物半導(dǎo)體薄膜的空穴效果測定，求出了載流子濃度和載流子遷移率。將得到的評價結(jié)果總結(jié)記載于表2。

表2

(比較例1～5)

將與實施例1～7相同的原料粉末調(diào)制成為與表3的Ga/(In+Ga)原子數(shù)比和氧化鎵粉末與氮化鎵粉末的重量比相同，通過同樣的方法制作氧化物燒結(jié)體。

通過ICP發(fā)光分光法進行了對得到的氧化物燒結(jié)體的組成分析，關(guān)于金屬元素，確認(rèn)了在本比較例中也與原料粉末的配合時的投料組成大致相同。而且，如表3所示，氧化物燒結(jié)體的氮量為5.5×10¹⁸～6.4×10²⁰原子/cm³。

表3

接下來，進行采用X射線衍射測定的氧化物燒結(jié)體的相的鑒定。在比較例1中，僅確認(rèn)了由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相導(dǎo)致的衍射峰。在比較例2中，除了由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相導(dǎo)致的衍射峰，也確認(rèn)了纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的GaN相的衍射峰，在里特維德(Rietveld)解析中的與全部的相相對的GaN相的重量比例超過了5％。在比較例3～5中，確認(rèn)了方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的衍射峰。

與實施例1～7同樣地對上述氧化物燒結(jié)體進行加工，得到濺射靶。使用得到的濺射靶，在與實施例1～7同樣的濺射條件下，在無堿的玻璃基板(康寧(Corning))上，在室溫形成膜厚50nm的氧化物薄膜。

確認(rèn)了得到的氧化物薄膜的組成與靶大致相同。而且，確認(rèn)了X射線衍射測定的結(jié)果是非晶質(zhì)的。在大氣中、250～500℃的條件下，對得到的非晶質(zhì)的氧化物薄膜實施了30分鐘的熱處理。得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜都為非晶質(zhì)。對得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜的空穴效果進行測定，求出了載流子濃度和遷移率。將得到的評價結(jié)果總結(jié)記載于表4。

表4

[評價]

根據(jù)表1的結(jié)果，在實施例1～7中，是以氧化物的形式含有銦和鎵、且含有氮、不含有鋅的氧化物燒結(jié)體，表示出將以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量控制在0.20以上0.60以下的氧化物燒結(jié)體的特性。可知對于實施例1～7的氧化物燒結(jié)體而言，將氮化鎵粉末重量比配合為0.01～0.60的結(jié)果是，其氮濃度為1×10¹⁹原子/cm³以上?？芍獙τ诘玫降臒Y(jié)體而言，在實施例1～7的以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量為0.20～0.60時，表示出6.0g/cm³以上的較高的燒結(jié)體密度。

而且，根據(jù)表2的結(jié)果，是由銦、鎵以及氮構(gòu)成的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，表示出將以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量控制在0.20以上0.60以下的氧化物燒結(jié)體的特性。而且，可知對于實施例的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，載流子濃度為3×10¹⁸cm^-3以下，且載流子遷移率為10cm²V^-1sec^-1以上，特別是以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量為0.20以上0.35以下的氧化物半導(dǎo)體薄膜，表示出載流子遷移率為20cm²V^-1sec^-1以上的優(yōu)良的特性。

另一方面，在表3中，對于比較例1的以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量為0.001的氧化物燒結(jié)體而言，雖然將原料粉末中的氮化鎵粉末重量比配合為0.60，但是氮濃度低于1×10¹⁹原子/cm³。進一步地，對于比較例2的以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量為0.05的氧化物燒結(jié)體而言，將原料粉末中的氮化鎵粉末重量比配合為0.70的結(jié)果是，燒結(jié)體密度停留在比較低的6.04g/cm³，進一步地，不是僅由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相構(gòu)成，還含有成為濺射成膜中的電弧放電的原因的纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的GaN相。

進一步地，從表4可知，由于比較例的1～4的鎵的含量低于0.20，不滿足本發(fā)明的范圍，所以其載流子濃度超過3×10¹⁸cm^-3。而且，對于比較例5的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，由于所述鎵的含量為0.65，是過量的，所以其載流子遷移率低于10cm²V^-1sec^-1。