本發(fā)明屬于功能陶瓷材料技術領域，具體地說涉及一種鐵電陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

由于地球上的煤炭和石油儲量有限，再加上各國對于能源消耗的快速增加，從新世紀開始，能源危機越來越嚴重。為了解決這個世界性的危機，人們正在努力開發(fā)綠色可再生能源，如核能、水電能、太陽能和風能，以取代傳統(tǒng)的儲量有限且污染環(huán)境的石化能源。

不管開發(fā)何種新能源，可再生新能源一般最優(yōu)選地轉化為用于實際使用的電能。電能安全清潔，易于長距離運輸，并且易于轉換為其他類型的能量。因此，各國科研人員都在對如何更有效地收集、轉化、運輸、儲存和釋放電能進行大力研發(fā)。在這些關鍵技術中，電能的存儲與釋放技術以及相關的存儲材料是最重要的。

與傳統(tǒng)電池儲能相比，電容器儲能具有功率密度大、能量釋放速度快、安全可靠性高、壽命長、價格低廉等優(yōu)勢。此外，電容器儲能較易實現輕量化和小型化，因此其已經成為目前高功率脈沖電源中應用最廣的儲能器件之一(Journal of Materials Chemistry A,vol.4,p17279,2016)。但是，與電池相比，電容器儲能有個顯著缺點，就是儲能密度低。而電子設備的集成化與小型化，要求介電儲能器具有更高的儲能密度(Journal of the American Ceramic Society,vol.94,p4382,2011)。因此，高密度儲能材料及相關裝置受到各國科學界、工業(yè)界和公眾越來越多的關注。

在電容器中可以利用的儲能密度W根據下式計算(Journal of Materials Chemistry A,Volume 3,p18146,2015)：

W＝∫_Pr^PmaxEdP

上式中，E為電介質工作時施加的電場強度。P為在工作電場時對應的極化強度。Pr是零場對應的剩余極化強度。Pmax是對應于最大施加電場的極化強度。

根據公式可以看出，為了得到高的儲能密度，需要低Pr，高Pmax和高的施加電場。盡管有許多關于鐵電薄膜材料施加高電場來實現高儲能密度的文章報道，然而薄膜材料不利于工業(yè)化儲能使用。因為鐵電薄膜不但具有較高的制造成本，而且薄膜的有效儲能體積太小。另外薄膜的基板也占有原件體積，如果計入基板的體積，薄膜的儲能密度會大大降低。

在工業(yè)領域，與鐵電薄膜材料相比，陶瓷塊體材料至少具有生產成本低與有效儲能體積大兩個方面的優(yōu)勢(Journal of Materials Chemistry A,vol.4,p17279,2016)。由于過高的施加電場在實際陶瓷塊體中是很難達到的，不僅需要更高成本的工藝路線，而且還非常危險。所以為了提高陶瓷塊的儲能密度，現在主要是對陶瓷的成分進行調整，以實現低Pr高Pmax的陶瓷塊體材料。

在鐵電體的子目錄中，馳豫鐵電體可以滿足這個條件(Journal of Materials Chemistry A,Volume 3,p18146,2015)。鈮鎂酸鉛基陶瓷材料是最經典的馳豫鐵電體材料。鈮鎂酸鉛與鈦酸鉛的固溶體，由于優(yōu)良的壓電性能而被廣泛關注(Nature,vol.403,p281,2000；Nature,vol.441,p956,2006)。但是目前對將鈮鎂酸鉛塊體材料鐵電馳豫特性用于介電儲能方面的研究幾乎沒有。

因此，目前急需選擇合適的馳豫鐵電體塊體材料，優(yōu)化摻雜元素與配比，以提高塊體陶瓷的儲能密度，進而實現小型化高功率密度的儲能陶瓷電容器。

技術實現要素：

為了克服現有技術中的缺陷，本發(fā)明提供了一種鐵電陶瓷材料的制備方法以及采用該方法制備的鐵電陶瓷材料。

根據本發(fā)明的一個方面，提供一種鐵電陶瓷材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

1)采用兩步固相法合成Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃；所述兩步固相法包括：

1-1)以MgO，Nb₂O₅為原料，在1000℃～1200℃的溫度下保溫2小時合成MgNb₂O₆,；

1-2)以MgNb₂O₆，Pb₃O₄，TiO₂,Bi₂O₃，CeO₂為原料，在820℃～850℃的溫度下保溫4小時，合成Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉體；

其中，0.002≤x≤0.04,0.05≤y≤0.1，x、y為摩爾數；

2)對所述步驟1)中合成好的Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉體進行細磨，細磨后添加粘結劑造粒并壓制成型以得到素坯；

3)進行排塑，排除所述素坯中的有機物質；

4)對所述素坯進行燒結，獲得鐵電陶瓷材料。

根據本發(fā)明的一個具體實施方式，所述步驟1-1)具體為：

以MgO，Nb₂O₅為原料，按照MgNb₂O₆的化學計量比配料后用濕式球磨法混料；

對混合材料進行烘干；

在1000℃～1200℃的溫度下保溫2小時合成MgNb₂O₆。

根據本發(fā)明的另一個具體實施方式，所述步驟1-2)具體為：

以MgNb₂O₆，Pb₃O₄，TiO₂，Bi₂O₃，CeO₂為原料，按照Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃的化學計量比配料后用濕式球磨法混料；

對混合材料進行烘干；

在820℃～850℃的溫度下保溫4小時后得到Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉體；其中，0.002≤x≤0.04,0.05≤y≤0.1，x、y為摩爾數。

根據本發(fā)明的又一個具體實施方式，在所述步驟2)中，陶瓷粉體、磨球、去離子水的質量比如下：

陶瓷粉體：磨球：去離子水＝1：(1.8～2)：(0.6～0.8)。

根據本發(fā)明的又一個具體實施方式，所述細磨時間為24～48小時。

根據本發(fā)明的又一個具體實施方式，所述磨球為瑪瑙球或氧化鋯球。

根據本發(fā)明的又一個具體實施方式，在所述步驟2)中，所用粘結劑為PVA；

所述粘結劑的添加量為陶瓷粉體質量的5％～8％。

根據本發(fā)明的又一個具體實施方式，在所述步驟3)中，所述排塑的溫度為500℃～600℃，保溫時間為2～3小時。

根據本發(fā)明的又一個具體實施方式，所述步驟4)具體為：

將所述素坯放入坩堝中密閉燒結，燒結溫度為1200℃～1250℃，升溫速率為2℃/min～5℃/min，保溫時間為l～3小時。

根據本發(fā)明的另一個方面，提供一種鐵電陶瓷材料，所述鐵電陶瓷材料的化學成分符合化學通式Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃,

其中，0.002≤x≤0.04，0.05≤y≤0.1，x、y為摩爾數；

所述鐵電陶瓷材料采用上述權利要求中任意一項提供的制備方法制備而成。

根據本發(fā)明的一個具體實施方式，所述鐵電陶瓷材料能夠在1200℃～1250℃燒結。

根據本發(fā)明的另一個具體實施方式，所述鐵電陶瓷材料在65–95kV/cm的工作電場下，釋放的儲能密度為0.51-0.69J/cm³，儲能效率大于75％。

根據本發(fā)明的又一個具體實施方式，在室溫條件下，當頻率處于100Hz～1MHz頻率范圍內時，所述鐵電陶瓷材料相對介電常數大于10000，介電損耗小于0.05。

本發(fā)明提供的鐵電陶瓷材料的制備方法，通過對摻雜元素與配比的優(yōu)化，以及對制備方法各步驟具體操作的優(yōu)化，顯著提高了塊體陶瓷的儲能密度，為實現小型化高功率密度的儲能陶瓷電容器做出了卓越貢獻。且本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，適合大面積推廣使用，有良好的應用前景。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖所作的對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1所示為根據本發(fā)明提供的一種鐵電陶瓷材料的制備方法的一個具體實施方式的流程示意圖；

圖2所示為采用本發(fā)明提供的一種鐵電陶瓷材料的制備方法制備的一種鐵電陶瓷材料的室溫介電頻譜圖；

圖3所示為采用本發(fā)明提供的一種鐵電陶瓷材料的制備方法制備的一種鐵電陶瓷材料的室溫電滯回線圖；

圖4所示為采用本發(fā)明提供的一種鐵電陶瓷材料的制備方法制備的另一種鐵電陶瓷材料的室溫介電頻譜圖；

圖5所示為采用本發(fā)明提供的一種鐵電陶瓷材料的制備方法制備的另一種鐵電陶瓷材料的室溫電滯回線圖。

附圖中相同或相似的附圖標記代表相同或相似的部件。

具體實施方式

下文的公開提供了許多不同的實施例或例子用來實現本發(fā)明的不同結構。為了簡化本發(fā)明的公開，下文中對特定例子的部件和設置進行描述。此外，本發(fā)明可以在不同例子中重復參考數字和/或字母。這種重復是為了簡化和清楚的目的，其本身不指示所討論各種實施例和/或設置之間的關系。應當注意，在附圖中所圖示的部件不一定按比例繪制。本發(fā)明省略了對公知組件和處理技術及工藝的描述以避免不必要地限制本發(fā)明。

參考圖1，本發(fā)明提供的一種鐵電陶瓷材料的制備方法包括如下步驟：

步驟S101，采用兩步固相法合成Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃。所述兩步固相法包括：

步驟S101-1，以MgO，Nb₂O₅為原料，在1000℃～1200℃的溫度下保溫2小時合成MgNb₂O₆。進一步地，在選取原料MgO和Nb₂O₅之后，需要按照MgNb₂O₆的化學計量比進行配料；之后，采用濕式球磨法對上述原料進行混料操作；混料后，對混合材料進行烘干；最后，在1000℃～1200℃的溫度下保溫2小時合成MgNb₂O₆。更為優(yōu)選的，在1150℃的溫度下進行保溫，得到的MgNb₂O₆更為優(yōu)質。

制備好MgNb₂O₆后，繼續(xù)執(zhí)行步驟S101-2，以MgNb₂O₆，Pb₃O₄,TiO₂,Bi₂O₃,CeO₂為原料，在820℃～850℃的溫度下保溫4小時，合成Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉體；其中，0.002≤x≤0.04，0.05≤y≤0.1，x、y為摩爾數。

所述步驟S101-2具體為：首先，以MgNb₂O₆，Pb₃O₄，TiO₂，Bi₂O₃，CeO₂為原料，按照Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃的化學計量比配料；之后，采用濕式球磨法進行混料；對混合材料進行烘干；最后，在820℃～850℃的溫度下保溫4小時后得到Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉體；其中，0.002≤x≤0.04,0.05≤y≤0.1，x、y為摩爾數。x優(yōu)選為0.03，y優(yōu)選為0.08，獲得的粉體更為優(yōu)質。

合成好Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉體后，繼續(xù)執(zhí)行步驟S102，對步驟S101中合成好的粉體進行細磨，細磨后添加粘結劑造粒并壓制成型以得到素坯。優(yōu)選的，所用粘結劑為PVA。該粘結劑的添加量為陶瓷粉體質量的5％～8％，例如：5％，6％或者8％。當陶瓷粉體顆粒粒徑較大時，粘結劑的添加量較少；而當陶瓷粉體顆粒粒徑較小時，粘結劑的添加量較多。

優(yōu)選的，對粉體進行細磨時采用濕式球磨，其中，陶瓷粉體、磨球、去離子水的質量比如下：陶瓷粉體：磨球：去離子水＝1：(1.8～2)：(0.6～0.8)。為了磨出的粉末顆粒度更為適宜，優(yōu)選的，陶瓷粉體：磨球：去離子水＝1：1.8：0.6。

優(yōu)選的，所述細磨時間為24～48小時。例如：24小時，36小時或者48小時。

優(yōu)選的，磨球為瑪瑙球或氧化鋯球更適合對上述合成的陶瓷粉體進行細磨操作。

步驟S103，進行排塑，排除所述素坯中的有機物質。優(yōu)選的，所述排塑的溫度為500℃～600℃，例如：500℃，550℃或600℃。排塑過程需保溫時間為2～3小時，優(yōu)選為2.5小時。

繼續(xù)執(zhí)行步驟S104，對所述素坯進行燒結，獲得鐵電陶瓷材料。進一步地：將所述素坯放入坩堝中密閉燒結，燒結溫度為1200℃～1250℃，例如：1200℃，1225℃或者1250℃。升溫速率為2℃/min～5℃/min，例如：2℃/min，3℃/min或5℃/min。保溫時間為l～3小時，例如：1小時，2小時或者3小時。

本發(fā)明還提供了一種采用本發(fā)明提供的制備方法所制備的鐵電陶瓷材料，所述鐵電陶瓷材料的化學成分符合化學通式Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃，其中，0.002≤x≤0.04，0.05≤y≤0.1，x、y為摩爾數。

優(yōu)選的，所述鐵電陶瓷材料能夠在1200℃～1250℃燒結，例如：1200℃，1225℃或者1250℃。所述鐵電陶瓷材料在65V/cm–95kV/cm的工作電場下，釋放的儲能密度為0.51J/cm³-0.69J/cm³，儲能效率大于75％。例如：在95kV/cm的工作電場下，所述鐵電陶瓷材料釋放的儲能密度為0.67J/cm³，儲能效率為79.7％。在室溫條件下，當頻率處于100Hz～1MHz頻率范圍內時，所述鐵電陶瓷材料相對介電常數大于10000，介電損耗小于0.05。

下面以兩個具體實施例來進一步闡述本發(fā)明提供的技術方案。

實施例l：

鐵電陶瓷材料組成為：Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃

第一，兩步固相法合成：Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃

第一步合成MgNb₂O₆，按MgNb₂O₆化學式組成計算所需的MgO，Nb₂O₅原料。

采用濕式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去離子水的質量比如下：

原料：磨球：去離子水＝1：1.5：0.8；

混合6～8小時，使各組分混合均勻。

進行烘干，并于烘干后過篩。優(yōu)選30目篩對上述混合原料進行過篩操作。

混合后的原料在1000-1200℃保溫2小時合成MgNb₂O₆；

第二步合成Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃，按Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃化學式組成計算所需的MgNb₂O₆，Pb₃O₄，TiO₂，Bi₂O₃，CeO₂的原料。

采用濕式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去離子水的質量比如下：

原料：磨球：去離子水＝1：1.5：0.8；

混合6～8小時，使各組分混合均勻。

之后，進行烘干，并于烘干后過篩。優(yōu)選30目篩對上述混合原料進行過篩操作。

混合后的原料在820℃～850℃保溫4小時，合成Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃。

第二，對Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃粉體進行細磨，其中，原料、磨球以及去離子水的質量比如下：

原料：磨球：去離子水＝1：2：0.6；

濕法細磨24小時后出料烘干；

烘干后過篩，優(yōu)選40目篩對上述混合原料進行過篩操作。

添加質量為陶瓷粉體質量5％～8％的PVA造粒，在150MPa壓強下將粉體壓制成型。

第三，將壓制成型的素坯在500℃～600℃保溫1～3小時，排除素坯中的有機物質，排塑速率不超過3℃/min。

第四，將排塑后樣品放入氧化鋁坩堝中密閉燒結，為防止鉛組分的揮發(fā)，用具有組分的陶瓷粉料將坯體覆蓋，蓋上磨口蓋子，以5℃/min的升溫速率升至1220℃，保溫2小時，隨爐冷卻后得到陶瓷材料樣品。

第五，將燒結好的陶瓷材料磨平、清洗，烘干，絲網印刷銀漿，再烘干，放入廂式電爐燒銀。其中，燒銀條件為650℃保溫30min。得到覆有電極的陶瓷樣品。

第六，對燒結的陶瓷樣品進行介電性能及儲能特性測試。介電性能由精密阻抗分析儀(Agilent 4294A，美國Agilent公司產品)測試得到，參考圖2。儲能特性利用德國aixACCT公司的TF Analyzer 2000電滯回線測量儀測量得到的陶瓷電滯回線計算得到，參考圖3。

在100Hz到1MHz的頻率范圍內，本發(fā)明的鐵電陶瓷材料在室溫下相對介電常數大于10000介電損耗小于0.05。在93kV/cm的工作電場下，可釋放的儲能密度為0.69J/cm³，儲能效率為78.4％，

實施例2：

鐵電陶瓷材料組成為：Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.94Ti_0.06O₃

按上述鐵電陶瓷的組份配方重復實施例l的制備方法，并將得到的素坯在1240℃燒結，保溫2小時。

之后，對陶瓷樣品進行介電性能及儲能特性測試，參考圖4和圖5。在100Hz到1MHz的頻率范圍內，本發(fā)明的鐵電陶瓷材料在室溫下相對介電常數大于10000介電損耗小于0.05。在95kV/cm的工作電場下，可釋放的儲能密度為0.67J/cm³，儲能效率為79.7％。

本發(fā)明通過選擇合適摻雜改性及調整合適的Mg/Nb/Ti比，利用兩步合成法，得到可在1200℃～1250℃下燒結的鐵電陶瓷材料。該材料具有高介電常數與高儲能密度的特點，可用于制造高儲能密度陶瓷電容器，具有良好的應用前景。

雖然關于示例實施例及其優(yōu)點已經詳細說明，應當理解在不脫離本發(fā)明的精神和所附權利要求限定的保護范圍的情況下，可以對這些實施例進行各種變化、替換和修改。對于其他例子，本領域的普通技術人員應當容易理解在保持本發(fā)明保護范圍內的同時，工藝步驟的次序可以變化。

此外，本發(fā)明的應用范圍不局限于說明書中描述的特定實施例的工藝、機構、制造、物質組成、手段、方法及步驟。從本發(fā)明的公開內容，作為本領域的普通技術人員將容易地理解，對于目前已存在或者以后即將開發(fā)出的工藝、機構、制造、物質組成、手段、方法或步驟，其中它們執(zhí)行與本發(fā)明描述的對應實施例大體相同的功能或者獲得大體相同的結果，依照本發(fā)明可以對它們進行應用。因此，本發(fā)明所附權利要求旨在將這些工藝、機構、制造、物質組成、手段、方法或步驟包含在其保護范圍內。