本發(fā)明涉及一種高長徑比硫化鎳（NiS）單晶納米線陣列的制備方法，屬于功能納米材料制備技術領域。

背景技術：

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展、化石燃料的消耗以及環(huán)境污染的增加，迫切需要一種高效、清潔、可持續(xù)的能源以及新的技術來轉換和儲存能量。在許多應用領域，最有效和具有實用技術的電化學能量轉換和儲存裝置是電池、燃料電池和電化學超級電容器。由于其高的功率密度、長的循環(huán)壽命以及對存在于傳統(tǒng)電容器（高輸出功率）和電池/燃料電池（高能量儲存）之間的能量間隙具有橋接功能，近年來人們開始高度關注電化學超級電容器，其中電極材料的結構特性是影響電化學超級電容器性能的關鍵因素。有序的納米陣列結構由于其特殊的結構特點使其在超級電容器領域具有較多的應用優(yōu)勢，具體如下：（1）納米陣列是多孔開放的結構，能促進電解質滲透到內部，縮短了離子的擴散路徑，從而提高了系統(tǒng)的動態(tài)性能。此外，開放的空間也可以作為一個強大的儲層離子，以保證能夠儲存發(fā)生反應所需要的足夠能量。（2）納米陣列能夠提供一個電子和電荷有效儲存和輸送的高速通道。（3）導電基底與每個納米線的直接接觸，避免了使用聚合物粘結劑和導電劑，大大降低了電極的“死區(qū)域”，保證了納米陣列電極材料在電化學方面的應用。因此，合成不同材料的納米陣列結構并將其用作超級電容器電極材料已經(jīng)成為目前的研究熱點。此外，在金屬硫化物中，Ni-S系列化合物是一類具有重要研究價值的半導體材料，這些Ni-S化合物不僅具有不同的化學計量比，如NiS、Ni₃S₂、Ni₆S₅、Ni₇S₆、Ni₉S₈、Ni_3+xS₂等，而且具有獨特的物理化學特性，如高電子傳導率、易合成、成本低。因此，目前已有不同形貌和組成的Ni-S系列化合物納米陣列結構被合成出來，并研究了相應的電化學性能，例如：Ni₃S₂納米線陣列、NiS納米管陣列、NiS納米片陣列等。然而，關于NiS單晶納米線陣列的合成和電化學性能的研究還未見報道。因此，研發(fā)一種簡便的、成本低的方法制備NiS單晶納米線陣列將對電化學超級電容器領域的發(fā)展具有非常重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明目的在于提供一種高長徑比NiS單晶納米線陣列的制備方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明以硫脲為硫源，以吡啶為反應溶劑，以泡沫鎳為鎳源和集流體，采用溶劑熱法制備高長徑比的NiS單晶納米線陣列。

該方法首先將硫源溶于吡啶中，制備反應液，然后將配制好的反應液進行溶劑熱處理，控制反應溫度及時間，即可得到高長徑比NiS單晶納米線陣列。具體通過以下步驟實現(xiàn)：

1）化學反應液的配制： 將硫源溶于吡啶中，配制成反應液；其中硫源在反應液中的濃度為0.7～1.0 mol?L^-1；

2）高長徑比NiS單晶納米線陣列制備：先將預處理過的泡沫鎳放入高壓反應釜中，再將上述配制好的反應液移入，在170-190℃條件下反應，反應結束后自然冷卻到室溫，將泡沫鎳取出，用無水乙醇、蒸餾水交替沖洗數(shù)次，真空干燥，即獲得高長徑比NiS單晶納米線陣列。

在該發(fā)明中，泡沫鎳起到雙重作用：（1）提供形成NiS單晶納米線所需的鎳源；（2）在后續(xù)電化學性能研究時，用作電荷導出的集流體，其尺寸為1×3～ 2×5 cm²。

本發(fā)明方法中，所述的硫源為硫脲，所述的鎳源為泡沫鎳。硫脲與泡沫鎳的質量比范圍為9～5：1。

本發(fā)明優(yōu)點和創(chuàng)新點如下：

① 由于采用了泡沫鎳為鎳源和集流體，使高長徑比NiS單晶納米線陣列在制備的過程中節(jié)約成本；在電化學性能測試中，使NiS納米線陣列電極具有較好的導電性。② 由于本發(fā)明采用了一步溶劑熱法反應，原料便宜、操作簡單、成本低、效率高，制備的高長徑比NiS單晶納米線陣列，納米線直徑約30納米，長度約2微米，長徑比為67:1，同時具有較好的超電容性能，在電流密度為20 mA/cm² 時的比電容高達10.3 F/cm²。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1合成的泡沫鎳表面剝離下來的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；圖中，1-為本發(fā)明，2-為標準三方的NiS；

圖2為本發(fā)明實施例1所得高長徑比NiS單晶納米線陣列的掃描電鏡照片。

圖3為本發(fā)明實施例1所得高長徑比NiS單晶納米線陣列的高分辨透射電鏡照片，圖中兩條白線之間的晶格間距為0.298nm。

圖4為基于本發(fā)明實施例2所得高長徑比NiS單晶納米線陣列的超級電容器電極電化學性能：a) 不同掃速下的循環(huán)伏安圖，圖中1，2，3，4，5分別代表3 mVs^-1，5 mVs^-1 ，7 mVs^-1， 10 mVs^-1，20 mVs^-1；b) 不同電流密度下的恒電流充放電圖，圖中1，2，3，4，5分別代表電流密度為20 mA/cm²，25 mA/cm² ，30 mA/cm²，40 mA/cm²和 50 mA/cm²。

具體實施方式

為對本發(fā)明進行更好地說明，舉實施例如下，如下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

① 在一個100mL的燒杯中，將1.8269 g的硫脲加入到24 mL的吡啶中，磁力攪拌并保持30分鐘至完全溶解。

② 將預處理過的1×5 cm²泡沫鎳放入30mL聚四氟乙烯內膽高壓反應釜中，再將步驟 ① 制備的反應液移入，在180℃溶劑熱處理9小時后，反應釜自然冷卻到室溫，取出泡沫鎳，用無水乙醇、蒸餾水交替沖洗數(shù)次，真空干燥樣品，即可獲得高長徑比NiS單晶納米線陣列。

合成的泡沫鎳表面剝離下來的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如附圖1所示，由圖可見，所有衍射峰完全符合標準三方的NiS結構（JPCDS NO. 12-41），屬R3m空間群，沒有探測到其它雜質如Ni₉S₈、 Ni₃S₂等其他硫化物的峰，表明產(chǎn)物的純凈結晶。附圖2是所得高長徑比NiS單晶納米線陣列的掃描電鏡照片。由圖可見，所得產(chǎn)物為典型的納米線結構，并且納米線直徑約30納米，長度約2微米，其長徑比為67:1。圖3是所得高長徑比NiS單晶納米線陣列的高分辨透射電鏡照片，清晰的晶格條紋表明所得NiS納米線為單晶結構。

實施例2

① 在一個100mL的燒杯中，將1.2788 g的硫脲加入到24 mL的吡啶中，磁力攪拌并保持30分鐘至完全溶解。

② 將預處理過的1×3cm²泡沫鎳放入30mL聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，再將步驟 ① 制備的反應液移入，在190℃溶劑熱10小時后，反應釜自然冷卻到室溫，取出泡沫鎳，用無水乙醇、蒸餾水交替沖滌數(shù)次，真空干燥樣品，即可獲得高長徑比NiS單晶納米線陣列。

將所得生長在泡沫鎳的高長徑比NiS單晶納米線陣列作為超級電容器電極，并測試其電化學性質。圖4a 是基于高長徑比NiS單晶納米線陣列的超級電容器電極在不同掃速下的循環(huán)伏安圖，由圖可知，該電極表現(xiàn)出一對明顯的氧化還原峰，這表明高長徑比NiS納米線是一種典型的贗電容材料。圖4b是該電極在不同電流密度下的恒電流充放電圖，可以發(fā)現(xiàn)，每一條充放電曲線都有一個平臺，再次證實了其贗電容材料的特性，按照比電容的計算公式：，其中C (F/cm²) 是面電容, I (A) 是放電電流，Δt(s) 是放電時間，ΔV (V) 是電壓窗，S (cm²) 是電極的工作面積，可以得出該高長徑比NiS單晶納米線陣列電極在電流密度為20, 25, 30, 40和 50 mA/cm² 時，其比電容分別10.3, 9.1, 7.7, 7.0和 6.2 F/cm²，顯示出較好的超電容特性。

實施例3

① 在一個100mL的燒杯中，將1.8269 g的硫脲加入到24 mL的吡啶中，磁力攪拌并保持30分鐘至完全溶解。

② 將預處理過的2×4cm²泡沫鎳放入30mL聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，再將步驟 ① 制備的反應液移入，在170℃溶劑熱8小時后，反應釜自然冷卻到室溫，取出泡沫鎳，用無水乙醇、蒸餾水交替沖滌數(shù)次，真空干燥樣品，即可獲得與實施例1相同的高長徑比NiS單晶納米線陣列。