[相關(guān)申請的交叉引用]

本申請要求在韓國知識產(chǎn)權(quán)局于2015年10月22日提交的韓國專利申請no.10-2015-0147511和于2016年10月18日提交的韓國專利申請no.10-2016-0135244的權(quán)益，這兩項申請的公開內(nèi)容通過引用全部并入本文中。

[技術(shù)領(lǐng)域]

本發(fā)明涉及一種具有較高的比表面積和較高的孔體積的超輕金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法和由該方法制備的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

背景技術(shù)：

由于作為孔隙率為約90％至約99.9％且孔徑為約1nm至約100nm的高比表面積的超多孔材料，二氧化硅氣凝膠具有優(yōu)異的特性，如超輕、超絕緣和超低介電常數(shù)，因此，對氣凝膠作為透明絕緣體和環(huán)境友好型高溫絕緣體、用于高度集成器件的超低介電薄膜、催化劑和催化劑載體、用于超級電容器的電極和用于脫鹽的電極材料的應(yīng)用研究，以及氣凝膠材料的開發(fā)已經(jīng)在積極地進(jìn)行。

二氧化硅氣凝膠的最大優(yōu)點是熱導(dǎo)率為0.300w/m·k以下的超絕緣性，該熱導(dǎo)率比有機(jī)絕緣材料如常規(guī)的泡沫聚苯乙烯的熱導(dǎo)率更低。此外，氣凝膠可以解決火災(zāi)發(fā)生時的火焰致?lián)p性和有毒氣體的產(chǎn)生，這是常規(guī)有機(jī)絕緣材料的致命弱點。

為了防止由于干燥過程中產(chǎn)生的收縮現(xiàn)象而引起的結(jié)構(gòu)塌陷，通過制備疏水性二氧化硅氣凝膠，然后通過熱解除去表面改性劑的方法來制備二氧化硅氣凝膠。

具體地，二氧化硅氣凝膠通過以下步驟制備：通過用酸催化劑使正硅酸乙酯(teos)或水玻璃水解來制備二氧化硅溶膠，向其中添加堿催化劑，并進(jìn)行縮合反應(yīng)以制備親水性濕凝膠(第一步)；使?jié)衲z老化(第二步)；進(jìn)行溶劑置換，其中，將老化后的濕凝膠放在有機(jī)溶劑中，以用有機(jī)溶劑置換濕凝膠中存在的水(第三步)；通過向溶劑置換后的濕凝膠中添加表面改性劑并進(jìn)行長時間的改性反應(yīng)來制備疏水性濕凝膠(第四步)；通過洗滌和干燥疏水性濕凝膠來制備疏水性二氧化硅氣凝膠(第五步)；以及使氣凝膠熱解(第六步)。

近來，為了進(jìn)一步擴(kuò)大二氧化硅氣凝膠的應(yīng)用，已經(jīng)對改善除了二氧化硅氣凝膠的原始性能之外的機(jī)械性能的方案進(jìn)行了評估，并且，例如，正在開發(fā)一種引入金屬氧化物的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

通常，金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠通過以下步驟制備：向水玻璃溶液中添加金屬離子溶液和酸催化劑，并進(jìn)行反應(yīng)以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟1)；以及洗滌和干燥所述濕凝膠(步驟2)(參見圖1)。然而，通過上述方法制備的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)由于干燥過程中產(chǎn)生的嚴(yán)重的收縮現(xiàn)象而塌陷，因此，該金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠會具有不適合于工業(yè)應(yīng)用的物理性能，例如，比表面積和孔體積顯著降低。此外，在干燥之前進(jìn)行用較低的表面張力的有機(jī)溶劑洗滌濕凝膠的步驟，以抑制收縮現(xiàn)象，但是，由于收縮現(xiàn)象抑制效果有限，因此，不適于制備具有較高的比表面積和較高的孔體積的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，并且由于需要大量的有機(jī)溶劑，因此經(jīng)濟(jì)效率會降低。

因此，需要開發(fā)一種制備方法，該制備方法由于有效地抑制干燥過程中的收縮現(xiàn)象而可以制備具有較高的比表面積和較高的孔體積特性的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，同時由于不需要大量的有機(jī)溶劑而具有良好的經(jīng)濟(jì)效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的一個方面提供一種金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，該制備方法通過有效地抑制干燥過程中的收縮現(xiàn)象而可以制備具有較高的孔隙特性，如較高的比表面積和較高的孔體積的超輕金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，同時由于與現(xiàn)有技術(shù)相比生產(chǎn)成本降低，因此具有良好的經(jīng)濟(jì)效率。

本發(fā)明的另一方面提供一種通過上述制備方法制備的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：向第一水玻璃溶液中添加金屬離子溶液并進(jìn)行初級反應(yīng)，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體(步驟1)；向所述聚集體中添加第二水玻璃溶液和第二酸催化劑并進(jìn)行第二反應(yīng)，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟2)；以及干燥所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟3)，其中，步驟1的金屬離子溶液包含第一酸催化劑，基于100體積％的第一水玻璃溶液，步驟2的第二水玻璃溶液的添加量為5體積％至500體積％。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種通過上述制備方法制備的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法不僅由于與現(xiàn)有技術(shù)相比生產(chǎn)成本相對降低而可以具有良好的經(jīng)濟(jì)效率，而且可以通過抑制干燥過程中的收縮現(xiàn)象而有效地防止孔結(jié)構(gòu)的塌陷。

此外，通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠可以具有超輕特性，同時具有較高的孔隙率特性，如較高的比表面積和較高的孔體積。

因此，根據(jù)本發(fā)明的制備方法適合于氣凝膠工業(yè)。

附圖說明

本說明書所附的下面的附圖通過實例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并且與下面給出的本發(fā)明的詳細(xì)描述一起用于能夠進(jìn)一步理解本發(fā)明的技術(shù)概念，因此，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)僅以這些附圖中的事項來理解。

圖1示意性地示出了金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的常規(guī)制備方法的流程圖；

圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的通過一步結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的方法的流程圖；

圖3示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的通過兩步結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的方法的流程圖。

具體實施方式

下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明以便能夠更清楚地理解本發(fā)明。

應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和權(quán)利要求書中使用的詞語或術(shù)語不應(yīng)理解為在常用的字典中所定義的含義。還應(yīng)當(dāng)理解的是，這些詞語或術(shù)語應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x詞語或術(shù)語的含義以最好地說明本發(fā)明的原則，理解為具有與它們在相關(guān)領(lǐng)域的背景中和本發(fā)明的技術(shù)思想中的含義一致的含義。

本發(fā)明提供一種具有超輕特性，以及較高的孔隙率特性如較高的比表面積和較高的孔體積的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法。

通常，金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠通過以下步驟制備：向水玻璃溶液中添加金屬離子溶液和酸催化劑，并進(jìn)行反應(yīng)以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟1)；以及洗滌和干燥所述濕凝膠(步驟2)(參見圖1)。然而，通過上述方法制備的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由于干燥過程中產(chǎn)生的嚴(yán)重的收縮現(xiàn)象而塌陷，孔特性如比表面積和孔體積劣化，因此，所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠會不適合于工業(yè)應(yīng)用。此外，在干燥之前進(jìn)行用較低的表面張力的有機(jī)溶劑洗滌濕凝膠的步驟，以抑制收縮現(xiàn)象，但是，由于收縮現(xiàn)象抑制效果有限，因此，不適于制備具有較高的比表面積和較高的孔體積的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，并且由于需要大量的有機(jī)溶劑，經(jīng)濟(jì)效率會降低。

因此，本發(fā)明提供一種金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠具有超輕特性，以及較高的孔隙率特性如較高的比表面積和較高的孔體積，同時由于生產(chǎn)成本降低而具有良好的經(jīng)濟(jì)效率。

下文中，將參照圖2和圖3詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法。

圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的通過一步結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的方法的流程圖，圖3示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的通過兩步結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的方法的流程圖。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的制備方法包括以下步驟：向第一水玻璃溶液中添加金屬離子溶液并進(jìn)行初級反應(yīng)，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體(步驟1)；向所述聚集體中添加第二水玻璃溶液和第二酸催化劑并進(jìn)行第二反應(yīng)，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟2)；以及干燥所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟3)，其中，步驟1的金屬離子溶液包含第一酸催化劑，并且基于100體積％的第一水玻璃溶液，步驟2的第二水玻璃溶液的添加量為5體積％至500體積％。

在本發(fā)明中所使用的表述“第一水玻璃溶液”、“第二水玻璃溶液”和“第三水玻璃溶液”中，水玻璃溶液可以指向水玻璃中添加蒸餾水并混合的稀溶液，所述水玻璃可以是通過使二氧化硅(sio2)和堿熔融而得到的作為堿性硅酸鹽的硅酸鈉(na2sio3)。表述“第一”、“第二”和“第三”可以用來區(qū)分添加順序。換言之，表述“第一水玻璃溶液”、“第二水玻璃溶液”和“第三水玻璃溶液”可以指分別在初級反應(yīng)、第二反應(yīng)和第三反應(yīng)中依次添加的水玻璃溶液。此外，在一些情況下，這些表述可以指各個水玻璃溶液中的水玻璃濃度不同。

在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“第一酸催化劑”、“第二酸催化劑”和“第三酸催化劑”中，表述“第一”、“第二”和“第三”可以用來區(qū)分添加順序。換言之，表述“第一酸催化劑”、“第二酸催化劑”和“第三酸催化劑”可以指分別在初級反應(yīng)、第二反應(yīng)和第三反應(yīng)中依次添加的酸催化劑。

本發(fā)明中所使用的表述“初級反應(yīng)”、“第二反應(yīng)”和“第三反應(yīng)”可以分別表示溶膠-凝膠反應(yīng)，表述“第二反應(yīng)”和“第三反應(yīng)”可以是分別用于結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的過程。此處，“溶膠-凝膠反應(yīng)”是由硅或金屬醇鹽單元前體物質(zhì)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，其中，“溶膠-凝膠反應(yīng)”可以指如下反應(yīng)，例如，在硅和水反應(yīng)以在金屬上形成羥基(-oh)官能團(tuán)的水解發(fā)生之后，反應(yīng)物和反應(yīng)物彼此連接并通過縮合生長，其中，來自兩個羥基官能團(tuán)的單個水分子同時形成金屬-氧鍵。

本發(fā)明中所使用的表述“結(jié)構(gòu)強(qiáng)化”指由金屬氧化物-二氧化硅所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化，其中，結(jié)構(gòu)強(qiáng)化可以通過多次引發(fā)溶膠-凝膠反應(yīng)來進(jìn)行，除非另外特別說明，否則在本發(fā)明中所使用的表述“結(jié)構(gòu)”可以指網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此處，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以指平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中，具有一個或多個類型的原子排列的任意特定多邊形相連接，或者可以指通過共享特定多面體的頂點、邊緣和面而形成三維骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。

步驟1是制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體的步驟，可以通過向第一水玻璃溶液中添加金屬離子溶液并進(jìn)行初級反應(yīng)來進(jìn)行。

具體地，步驟1是通過在向反應(yīng)器中添加第一水玻璃溶液之后，添加金屬離子溶液并進(jìn)行初級溶膠-凝膠反應(yīng)來制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體的步驟。在這種情況下，金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體可以指金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠化合物。

第一水玻璃溶液中的水玻璃的濃度可以在0.125m至1.0m的范圍內(nèi)。換言之，水玻璃溶液中的水玻璃的含量可以為0.125m至1.0m。在水玻璃濃度小于0.125m的情況下，由于聚集體形成過大的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并且干燥過程中的收縮現(xiàn)象加強(qiáng)，因此，會形成具有較差的物理性能，例如，非常高的振實密度和較低的孔隙率的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在水玻璃濃度大于1.0m的情況下，由于聚集體不會形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而是形成致密結(jié)構(gòu)，因此，最終制備的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的比表面積會降低。

金屬離子溶液可以包含金屬化合物、第一酸催化劑和溶劑，具體地，可以是通過將金屬化合物溶解在溶劑中并添加和混合第一酸催化劑而制備的混合物。金屬離子溶液中的金屬離子的濃度可以在0.125m至1.0m的范圍內(nèi)。具體地，金屬離子溶液可以是包含鈣離子(ca²⁺)和鎂離子(mg²⁺)的二元金屬離子溶液，在這種情況下，鈣離子(ca²⁺)與鎂離子(mg²⁺)的摩爾比可以在1:0.3至1:3.0的范圍內(nèi)。換言之，金屬離子溶液可以是通過將鈣化合物和鎂化合物溶解在溶劑中而制備的金屬離子溶液，鈣化合物和鎂化合物可以分別是氯化鈣的水合物和氯化鎂的水合物。具體地，鈣化合物可以是二水合氯化鈣(cacl2·2h2o)，鎂化合物可以是六水合氯化鎂(mgcl2·6h2o)。此外，對溶劑沒有特別地限制，只要它可以充分溶解鈣化合物和鎂化合物即可，但是，例如，可以是蒸餾水。

另外，金屬離子溶液的ph可以為0.1至4，并且可以通過金屬離子溶液中包含的第一酸催化劑來調(diào)節(jié)ph。

具體地，如上所述，金屬離子溶液可以是通過將金屬化合物溶解在溶劑中并添加和混合第一酸催化劑而制備的混合物，在添加第一酸催化劑之前的ph值可以在8至11的范圍內(nèi)。換言之，金屬離子溶液可以通過包含第一酸性催化劑而具有上述ph范圍，因此，可以容易地進(jìn)行下面將要描述的初級反應(yīng)。對金屬離子溶液中第一酸催化劑的量沒有特別地限制，第一酸催化劑的含量可以使金屬離子溶液的ph值在上述范圍內(nèi)。

對第一酸催化劑沒有特別地限制，但是，例如，可以是選自鹽酸、硝酸、乙酸、硫酸和氫氟酸中的至少一種。第一酸催化劑可以是與之后將要描述的第二酸催化劑和第三酸催化劑相同的物質(zhì)或不同的物質(zhì)。

另外，金屬離子溶液的添加量可以為使得該溶液中的金屬離子和第一水玻璃溶液中的水玻璃可以容易地反應(yīng)，具體地，金屬離子溶液的添加量可以為使得第一水玻璃溶液與金屬離子溶液的體積比在5:1至1:5的范圍內(nèi)。例如，可以添加金屬離子溶液，使得第一水玻璃溶液與金屬離子溶液的體積比為1:1。在向第一水玻璃溶液中添加金屬離子溶液，以達(dá)到上述體積比范圍的情況下，由于將具有不同ph值的第一水玻璃溶液和金屬離子溶液混合以產(chǎn)生有利于初級反應(yīng)的ph范圍，因此，可以容易地制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體。

在這種情況下，初級反應(yīng)可以在4至7的ph下進(jìn)行，并且，如上所述，初級反應(yīng)的ph范圍可以通過以上述體積比混合具有不同ph值的第一水玻璃溶液和金屬離子溶液來調(diào)節(jié)。

另外，對初級反應(yīng)沒有特別地限制，但是，例如，可以通過攪拌進(jìn)行，所述攪拌可以使用磁棒或機(jī)械混合器以100rpm至500rpm的轉(zhuǎn)速來進(jìn)行。

步驟2是制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠的步驟，其中，步驟2可以通過向金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體中添加第二水玻璃溶液和第二酸催化劑并進(jìn)行第二反應(yīng)來進(jìn)行。在這種情況下，可以將第二水玻璃溶液和第二酸催化劑依次添加到金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體中。

具體地，第二反應(yīng)作為使金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程，可以通過在向金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體中添加第二水玻璃溶液以引起水解之后，添加第二酸催化劑以引起縮合來進(jìn)行。

如上所述，基于100體積％的第一水玻璃溶液，第二水玻璃溶液的添加量可以為5體積％至500體積％。具體地，基于100體積％的第一水玻璃溶液，第二水玻璃溶液的添加量可以為5體積％至300體積％，例如，20體積％至200體積％。此外，第二水玻璃溶液中的水玻璃的濃度可以在0.5m至3.0m，特別地，0.8m至2.0m的范圍內(nèi)。

另外，第二酸催化劑的添加量可以為使得第二酸催化劑添加之后的ph值比第二酸催化劑添加之前的ph值降低40％至65％。例如，第二酸催化劑添加前的ph值可以在8至10的范圍內(nèi)，第二酸催化劑添加后的ph值可以在4至6的范圍內(nèi)。

另外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備方法還可以包括在步驟2的第二反應(yīng)之后添加第三水玻璃溶液和第三酸催化劑，并進(jìn)行第三反應(yīng)的步驟。在這種情況下，與第二反應(yīng)相同，第三反應(yīng)可以是結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程，并且可以依次添加第三水玻璃溶液和第三酸催化劑。換言之，與第二反應(yīng)相同，第三反應(yīng)可以通過在添加第三水玻璃溶液以引起水解之后，添加第三酸催化劑以引起縮合來進(jìn)行。

此處，可以添加第三水玻璃溶液，使得基于100體積％的第一水玻璃溶液，第三水玻璃溶液和上述第二水玻璃溶液的總量在20體積％至200體積％的范圍內(nèi)。換言之，可以根據(jù)第二水玻璃溶液的添加量來調(diào)節(jié)第三水玻璃溶液的量，例如，基于100體積％的第一水玻璃溶液，在以100體積％的總量一起添加第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液的情況下，如果添加60體積％的第二水玻璃溶液，則可以添加40體積％的剩余量的第三水玻璃溶液。

另外，對第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液的總量沒有特別地限制，只要基于第一水玻璃溶液，以上述比例添加第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液即可，并且第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液可以根據(jù)目的以適當(dāng)?shù)谋壤峙洳⑻砑樱堑诙Ａ芤嚎梢跃哂斜鹊谌Ａ芤合鄬Ω蟮谋壤?，或者可以具有與第三水玻璃溶液相同的比例。

另外，第三水玻璃溶液中的水玻璃濃度可以在0.5m至3.0m，特別地，0.8m至2.0m的范圍內(nèi)。在這種情況下，第三水玻璃溶液可以與第二水玻璃溶液相同或不同。換言之，第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液可以以相同的濃度同時制備，并且可以根據(jù)目的分配，以分別用于第二反應(yīng)和第三反應(yīng)。

第三酸催化劑的添加量可以為使得第三酸催化劑添加之后的ph值比第三酸催化劑添加之前的ph值降低40％至65％。例如，第三酸催化劑添加之前的ph值可以在8至10的范圍內(nèi)，第三酸催化劑添加之后的ph值可以在4至6的范圍內(nèi)。

下文中，將參照圖2和圖3更詳細(xì)地描述第二反應(yīng)和第三反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備方法可以包括使在步驟1中制備的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程，該結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程可以是僅進(jìn)行第二反應(yīng)的一步結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程(參見圖2)，或者是依次進(jìn)行第二反應(yīng)和第三反應(yīng)的兩步結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程(參見圖3)，并且可以具體地是依次進(jìn)行第二反應(yīng)和第三反應(yīng)的兩步結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程(參見圖3)。

具體地，參照圖2，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備方法，可以通過向金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體中依次添加第二水玻璃溶液和第二酸催化劑并進(jìn)行第二反應(yīng)，來制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。

此外，參照圖3，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的制備方法，可以通過向金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體中依次添加第二水玻璃溶液和第二酸催化劑并進(jìn)行第二反應(yīng)(初級結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程)，來制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的第一金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠，并且可以通過向制得的第一金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠中依次添加第三水玻璃溶液和第三酸催化劑并進(jìn)行第三反應(yīng)(第二結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程)，來制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步強(qiáng)化的第二金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備方法，通過進(jìn)行采用第二反應(yīng)或者第二反應(yīng)和第三反應(yīng)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程，可以制備結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠，因此，可以抑制之后將要描述的在干燥過程中產(chǎn)生的收縮現(xiàn)象，從而抑制結(jié)構(gòu)塌陷。結(jié)果，可以制備具有較高的孔隙率特性，如較高的比表面積和較高的孔體積的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備方法，還可以包括在第二反應(yīng)和第三反應(yīng)之后添加第四水玻璃溶液和第四酸催化劑并進(jìn)行第四反應(yīng)的步驟。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備方法可以進(jìn)行第三結(jié)構(gòu)強(qiáng)化過程。在這種情況下，可以添加第四水玻璃溶液，使得基于100體積％的第一水玻璃溶液，第四水玻璃溶液、第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液的總量在20體積％至200體積％的范圍內(nèi)，第四水玻璃溶液的量可以根據(jù)第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液的添加量來調(diào)節(jié)。

此外，第四水玻璃溶液可以是與第二水玻璃溶液具有相同的水玻璃濃度的相同物質(zhì)，第四酸催化劑可以與第一酸催化劑相同，或者可以包含在第一酸催化劑中。

此外，第四反應(yīng)可以在與第二反應(yīng)相同的條件下進(jìn)行。

步驟3是干燥金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的步驟。

在這種情況下，在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備方法中，在干燥之前還可以進(jìn)行洗滌步驟，洗滌是為了通過除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)(例如，未反應(yīng)的產(chǎn)物、副產(chǎn)物等)來得到較高純度的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，其中，對洗滌沒有特別地限制，可以通過本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行。

例如，洗滌可以通過向金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠中添加蒸餾水或有機(jī)溶劑，并攪拌20分鐘至1小時來進(jìn)行，對有機(jī)溶劑沒有特別地限制，但是，例如，可以是醇。在通過使用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌的情況下，由于金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠中存在的水被具有相對較低的表面張力的醇置換，因此，可以進(jìn)一步抑制干燥過程中產(chǎn)生的收縮現(xiàn)象。

所述干燥可以在從金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠中分離和除去水層之后，通過在100℃至190℃的溫度下常壓干燥1小時至4小時來進(jìn)行。

另外，本發(fā)明提供一種通過上述制備方法制備的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的氣凝膠可以是摻雜有金屬氧化物的二氧化硅氣凝膠，所述金屬氧化物可以是氧化鎂(mgo)和氧化鈣(cao)的組合。換言之，所述氣凝膠可以包含氧化鎂(mgo)、氧化鈣(cao)和二氧化硅(sio2)。

此處，摻雜，指將有限量的雜質(zhì)添加到純物質(zhì)中，例如，可以指金屬氧化物鍵合在二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案的氣凝膠的比表面積可以為400m²/g至800m²/g，振實密度可以為0.12g/ml以下。

此外，所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的孔體積可以為1.2cm³/g至3.0cm³/g，孔徑為10nm至25nm。

下文中，將根據(jù)下面的實施例和試驗例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，提供下面的實施例和試驗例僅用于例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于此。

實施例1

通過圖2中示出的步驟制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

具體地，向第一水玻璃溶液(水玻璃濃度為0.33m)中添加體積比為1:1(基于該水玻璃溶液)的包含鹽酸的金屬離子溶液(金屬離子濃度為0.5m，摩爾比mg²⁺:ca²⁺＝2:1)，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體。基于100體積％的第一水玻璃溶液，向聚集體中添加134體積％的第二水玻璃溶液(水玻璃濃度為0.5m)并混合，然后添加鹽酸直到ph值變?yōu)?(約為添加之前的ph值的60％)，反應(yīng)以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。用乙醇洗滌制得的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠，然后在含水量小于100％下進(jìn)行固/液分離，并在150℃的烘箱中常壓干燥1小時，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠?？偡磻?yīng)時間為2小時。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

實施例2

除了基于100體積％的第一水玻璃溶液，使用80.7體積％的水玻璃濃度為0.83m的第二水玻璃溶液之外，以與實施例1相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

實施例3

除了基于100體積％的第一水玻璃溶液，使用22.3體積％的水玻璃濃度為3.0m的第二水玻璃溶液之外，以與實施例1相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

實施例4

通過圖3中示出的步驟制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

具體地，向第一水玻璃溶液(水玻璃濃度為0.33m)中添加體積比為1:1(基于該水玻璃溶液)的包含鹽酸的金屬離子溶液(金屬離子濃度為0.5m，摩爾比mg²⁺:ca²⁺＝2:1)，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體?；?00體積％的第一水玻璃溶液，向聚集體中添加40.35體積％的第二水玻璃溶液(水玻璃濃度為0.83m)并混合，然后添加鹽酸直到ph值變?yōu)?(約為添加之前的ph值的60％)，反應(yīng)以制備第一金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠?；?00體積％的第一水玻璃溶液，向其中添加40.35體積％的第三水玻璃溶液(水玻璃濃度為0.83m)并混合，然后添加鹽酸直到ph值變?yōu)?(約為添加之前的ph值的60％)，反應(yīng)以制備第二金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。用乙醇洗滌制得的第二金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠，然后在含水量小于100％下進(jìn)行固/液分離，并在150℃的烘箱中常壓干燥1小時，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠?？偡磻?yīng)時間為2小時。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

實施例5

除了基于第一水玻璃溶液，分別使用16.75體積％的水玻璃濃度各自為2m的第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液之外，以與實施例4相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

實施例6

向第一水玻璃溶液(水玻璃濃度為0.33m)中添加體積比為1:1(基于該水玻璃溶液)的包含鹽酸的金屬離子溶液(金屬離子濃度為0.5m，摩爾比mg²⁺:ca²⁺＝2:1)，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合聚集體。基于100體積％的第一水玻璃溶液，向聚集體中添加26.9體積％的第二水玻璃溶液(水玻璃濃度為0.83m)并混合，然后添加鹽酸直到ph值變?yōu)?(約為添加之前的ph值的60％)，反應(yīng)以制備第一金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠?；?00體積％的第一水玻璃溶液，向其中添加26.9體積％的第三水玻璃溶液(水玻璃濃度為0.83m)并混合，然后添加鹽酸直到ph值變?yōu)?(約為添加之前的ph值的60％)，反應(yīng)以制備第二金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠?；?00體積％的第一水玻璃溶液，向其中添加26.9體積％的第四水玻璃溶液(水玻璃濃度為0.83m)并混合，然后添加鹽酸直到ph值變?yōu)?(約為添加之前的ph值的60％)，反應(yīng)以制備第三金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。用乙醇洗滌制得的第三金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠，然后在含水量小于100％下進(jìn)行固/液分離，并在150℃的烘箱中常壓干燥1小時，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。總反應(yīng)時間為2小時。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

實施例7

除了使用水玻璃濃度為0.25m的第一水玻璃溶液，并且基于100體積％的該第一水玻璃溶液，使用90.4體積％的第二水玻璃溶液之外，以與實施例2相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

實施例8

除了使用水玻璃濃度為0.25m的第一水玻璃溶液，并且基于100體積％的該第一水玻璃溶液，分別使用45.2體積％的第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液之外，以與實施例4相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

實施例9

除了使用水玻璃濃度為0.25m的第一水玻璃溶液，并且基于100體積％的該第一水玻璃溶液，分別使用18.75體積％的第二水玻璃溶液和第三水玻璃溶液之外，以與實施例5相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

實施例10

除了使用金屬離子濃度為0.13m的金屬離子溶液之外，以與實施例7相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為1:0.13。

實施例11

除了使用金屬離子濃度為1.0m的金屬離子溶液之外，以與實施例7相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為1:1。

比較例1

通過圖1中示出的步驟制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

具體地，向水玻璃溶液(水玻璃濃度為0.5m)中添加體積比為1:1.4(基于該水玻璃溶液)的包含鹽酸的金屬離子溶液(金屬離子濃度為0.17m，摩爾比mg²⁺:ca²⁺＝2:1)，反應(yīng)以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。用乙醇洗滌所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠，然后在含水量小于100％下進(jìn)行固/液分離，并在150℃的烘箱中常壓干燥1小時，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠?？偡磻?yīng)時間為2小時。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

比較例2

除了使用水玻璃濃度為1.0m的水玻璃溶液，并且基于該水玻璃溶液，使用體積比為1:1.5的金屬離子濃度為0.33m的金屬離子溶液之外，以與比較例1相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

比較例3

除了基于100體積％的第一水玻璃溶液，使用268體積％的水玻璃濃度為0.25m的第二水玻璃溶液之外，以與實施例1相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

比較例4

除了基于100體積％的第一水玻璃溶液，使用16.8體積％的水玻璃濃度為4.0m的第二水玻璃溶液之外，以與實施例3相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為2:1。

比較例5

除了使用金屬離子濃度為0.05m的金屬離子溶液之外，以與實施例10相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為1:0.05。

比較例6

除了使用金屬離子濃度為1.5m的金屬離子溶液之外，以與實施例10相同的方式制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。在這種情況下，在整個反應(yīng)中所使用的水玻璃溶液中的二氧化硅(sio2)與金屬離子溶液中的金屬離子(mg²⁺和ca²⁺)的摩爾比為1:1.5。

試驗例

為了比較在實施例1至13和比較例1至6中制備的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的物理性能，測定各個氣凝膠的振實密度(g/ml)、比表面積(brunauer-emmett-teller(bet),m²/g)、孔體積(vpore,cm³/g)和孔徑(dpore,nm)，其結(jié)果示于下面的表1中。

(1)振實密度(g/ml)

使用振實密度測試儀(joltingvolumeter，型號stavii)在振動2,500次后測定振實密度。

(2)比表面積(bet，m²/g)、孔體積(vpore,cm³/g)和孔徑(dpore,nm)

使用asap2010分析儀(micromeritics)，基于根據(jù)分壓(0.11<p/po<1)而吸附和解吸的氮的量來測定比表面積、孔體積和孔徑。

[表1]

如表1中所示，可以證實，與比較例1至6的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，根據(jù)本發(fā)明的實施方案制備的實施例1至11的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠普遍具有增加的比表面積、孔體積和孔徑，以及較低的振實密度。

具體地，作為比較實施例1的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠(根據(jù)本發(fā)明的實施方案，通過圖2中所示的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化步驟制備)和比較例1和2的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠(通過不包括結(jié)構(gòu)強(qiáng)化步驟的制備方法制備)的結(jié)果，盡管使用的二氧化硅與金屬離子的比例相同，但是實施例1的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的孔體積、孔徑和比表面積分別提高到290％至270％的水平、120％至210％的水平以及110％至120％的水平，而實施例1的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的振實密度與比較例1和2的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的振實密度相似。這表明，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法通過包括結(jié)構(gòu)強(qiáng)化步驟可以容易地制備具有所期望的優(yōu)異物理性能的氣凝膠。

另外，對于通過根據(jù)本發(fā)明的實施方案的圖2中所示的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化步驟制備，但是使用比本發(fā)明中提出的濃度低的水玻璃濃度的第二水玻璃溶液的比較例3的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，盡管二氧化硅與金屬離子的總使用比例相同，并且比較例3的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠通過相同的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化步驟制備，但是與實施例1的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，振實密度顯著提高45％以上。

另外，對于通過根據(jù)本發(fā)明的實施方案的圖2中所示的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化步驟制備，但是使用比本發(fā)明中提出的濃度高的水玻璃濃度的第二水玻璃溶液的比較例4的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，盡管二氧化硅與金屬離子的總使用比例相同，并且比較例4的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠通過相同的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化步驟制備，但是與實施例3的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，振實密度顯著提高220％以上，比表面積和孔體積分別迅速降低至78％和50％的水平。這表明，在本發(fā)明的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法中，在結(jié)構(gòu)強(qiáng)化步驟中使用的第二水玻璃溶液的濃度對于制備具有所需物理性能的氣凝膠來說是重要因素。