本發(fā)明涉及一種復(fù)合多晶體。本申請要求基于2015年10月30日提交的日本專利申請no.2015-214038的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
背景技術(shù)：
由于金剛石是地球上存在的物質(zhì)中硬度最高的物質(zhì)，所以使用包含金剛石的燒結(jié)體或多晶體作為用于耐磨工具、切削工具等的材料。
日本專利特開no.2003-292397(專利文獻1)公開了一種由金剛石構(gòu)成的金剛石多晶體，其是通過在超高壓和高溫下，在未添加燒結(jié)助劑或催化劑的情況下，由具有石墨類型的層狀結(jié)構(gòu)的碳物質(zhì)進行轉(zhuǎn)化和燒結(jié)獲得的，并且該金剛石多晶體中金剛石的平均粒徑為100nm以下，且金剛石多晶體的純度為99％以上。還公開了一種通過直接轉(zhuǎn)化而不添加燒結(jié)助劑或催化劑來制造金剛石多晶體的方法，該方法將非金剛石碳物質(zhì)投入裝配有間接加熱裝置的壓力室，并進行加熱和加壓。
國際公開no.2009/099130(專利文獻2)公開了一種金剛石多晶體，其是通過在超高壓和高溫下，在不添加燒結(jié)助劑或催化劑的情況下，使非金剛石碳進行轉(zhuǎn)化和燒結(jié)而制造的，其中形成金剛石多晶體的經(jīng)過燒結(jié)的金剛石粒子的平均粒徑大于50nm且小于2500nm，并且金剛石多晶體的純度為99％以上，并且該金剛石的d90粒徑小于或等于(平均粒徑+平均粒徑×0.9)。
日本專利特開no.9-142933(專利文獻3)公開了一種金剛石多晶體，其包含0.1體積％至30體積％的由稀土元素的氧化物和/或碳酸鹽和/或碳化物組成的物質(zhì)，以及余量的金剛石。
日本專利特開no.2005-239472(專利文獻4)公開了一種具有高強度和高耐磨性的金剛石燒結(jié)體，其含有平均粒徑為2μm以下的燒結(jié)金剛石粒子，和余量的結(jié)合劑相，其中所述金剛石燒結(jié)材料中的所述燒結(jié)金剛石粒子的含量為80體積％以上98體積％以下；結(jié)合劑相含有：選自由鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻和鉬所構(gòu)成的組中的至少一種元素，所述至少一種元素在結(jié)合劑相中的含量為大于等于0.5質(zhì)量％且小于50質(zhì)量％；以及鈷，鈷在結(jié)合劑相中的含量大于等于50質(zhì)量％且小于99.5質(zhì)量％；所述選自由鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻和鉬所構(gòu)成的組中的至少一種元素的一部分或者全部以平均粒徑為0.8μm以下的碳化物粒子的形式存在；碳化物粒子的結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的；并且相鄰的燒結(jié)金剛石粒子彼此結(jié)合。
引用列表
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開no.2003-292397
專利文獻2：國際公開no.2009/099130
專利文獻3：日本專利特開no.9-142933
專利文獻4：日本專利特開no.2005-239472
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本公開的復(fù)合多晶體包含由相互直接結(jié)合的金剛石粒子形成的多晶金剛石和分散在多晶金剛石中的壓縮型石墨。
附圖說明
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個方面的復(fù)合多晶體的示意性截面圖。
具體實施方式
[技術(shù)問題]
日本專利特開no.2003-292397(專利文獻1)和國際公開no.2009/099130(專利文獻2)中所公開的金剛石多晶體具有這樣的問題，當(dāng)將其應(yīng)用于作為耐磨工具的拉絲模具時，進行拉絲時的拔出阻力會因局部磨損而增加，并且拉伸后的線徑減小，從而導(dǎo)致更多的頻繁斷線，并且當(dāng)將其應(yīng)用于作為切削刀具的刻劃輪或鉆頭時，工具的使用壽命會因局部磨損或沖擊導(dǎo)致的崩裂而縮短。
日本專利特開no.9-142933(專利文獻3)和日本專利特開no.2005-239472(專利文獻4)中所公開的金剛石多晶體或燒結(jié)材料具有這樣的問題：當(dāng)將其應(yīng)用于作為耐磨工具的拉絲模具時，摩擦系數(shù)會因所含金屬氧化物或金屬而增加，并且拉絲阻力增加且拉伸后的線徑減小，導(dǎo)致斷線頻繁，并且當(dāng)將其應(yīng)用于作為切削刀具的刻劃輪或鉆頭時，摩擦系數(shù)會因所含金屬氧化物或金屬而增加，切削阻力增加，并且由于所含金屬的熱膨脹引起的內(nèi)部斷裂，會導(dǎo)致工具的使用壽命縮短。
如上所述，工具使用壽命縮短的問題與金剛石多晶體或燒結(jié)材料的磨損有關(guān)。鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種含有多晶金剛石和非金剛石碳的復(fù)合多晶體，其具有高耐磨性，并且適合用作耐磨工具、切割工具等的材料。
[發(fā)明的有益效果]
根據(jù)本公開，可以提供含有多晶金剛石和非金剛石碳的復(fù)合多晶體，其具有高耐磨性，并且適合用作耐磨工具、切削工具等的材料。由于復(fù)合多晶體具有高耐磨性，所以能夠抑制由于磨損導(dǎo)致的工具使用壽命的縮短，并且可以延長工具的使用壽命。
[實施方案的說明]
作為本發(fā)明的一個實施方案的復(fù)合多晶體包含由相互直接結(jié)合的金剛石粒子形成的多晶金剛石和分散在多晶金剛石中的壓縮型石墨。由于本實施方案的復(fù)合多晶體包含分散在多晶金剛石中的壓縮型石墨，因此其具有高耐磨性。
在本實施方案的復(fù)合多晶體中，優(yōu)選多晶金剛石具有三維連續(xù)的相。這種復(fù)合多晶體具有更高的耐磨性。
在本實施方案的復(fù)合多晶體中，優(yōu)選的是，形成多晶金剛石的金剛石粒子的平均粒徑為10nm以上1000nm以下。這種復(fù)合多晶體具有更高的耐磨性。
在本實施方案的復(fù)合多晶體中，優(yōu)選的是，壓縮型石墨的平均粒徑為10nm以上2000nm以下。這種復(fù)合多晶體具有更高的耐磨性。
在本實施方案的復(fù)合多晶體中，優(yōu)選的是，按照100×ig(002)/{id(111)+ig(002)}計算，壓縮型石墨在全部復(fù)合多晶體中所占的百分比為0.1％以上40％以下，其中在復(fù)合多晶體的x射線衍射圖中，ig(002)是來自壓縮型石墨的(002)面的x射線衍射峰的面積，id(111)是來自多晶金剛石的(111)面的x射線衍射峰的面積。這種復(fù)合多晶體具有更高的耐磨性。
優(yōu)選的是，本實施方案的復(fù)合多晶體的努普硬度為50gpa以上。這種復(fù)合多晶體具有更高的耐磨性。
優(yōu)選的是，本實施方案的復(fù)合多晶體包含由相互直接結(jié)合的金剛石粒子形成的多晶金剛石和分散在多晶金剛石中的壓縮型石墨；其中該多晶金剛石具有三維連續(xù)的相；形成多晶金剛石的金剛石粒子的平均粒徑為10nm以上1000nm以下；壓縮型石墨的平均粒徑為10nm以上2000nm以下；按照100×ig(002)/{id(111)+ig(002)}計算，壓縮型石墨在全部復(fù)合多晶體中所占的百分比為0.1％以上40％以下，其中在復(fù)合多晶體的x射線衍射圖中，ig(002)是來自壓縮型石墨的(002)面的x射線衍射峰的面積，id(111)是來自多晶金剛石的(111)面的x射線衍射峰的面積；并且該復(fù)合多晶體的努普硬度為50gpa以上。這種復(fù)合多晶體具有更高的耐磨性。
[實施方案的詳細(xì)說明]
參見圖1，本實施方案的復(fù)合多晶體10包含由相互直接結(jié)合的金剛石粒子形成的多晶金剛石11和分散在多晶金剛石中的壓縮型石墨12。本實施方案的復(fù)合多晶體10具有高耐磨性，這是因為其包含分散在多晶金剛石11中的壓縮型石墨12。
利用sem(掃描電子顯微鏡)或tem(透射電子顯微鏡)觀察復(fù)合多晶體10中所含的多晶金剛石11和壓縮型石墨12。在sem觀察或tem觀察中，觀察到多晶金剛石11為亮場，并且觀察到壓縮型石墨12為暗場。本文中，復(fù)合多晶體10中所含的壓縮型石墨12是指c軸方向上的晶面間距(稱為d值)小于正常石墨的晶面間距(d值約335nm)的石墨(d值約310nm)，并且其可以通過在x射線衍射圖中由來自石墨的(002)面的x射線衍射峰的出現(xiàn)位置來識別。
在復(fù)合多晶體10的多晶金剛石11中，短語“金剛石粒子相互直接結(jié)合”是指金剛石粒子以彼此直接接觸的方式相互結(jié)合，例如，這意味著金剛石粒子相互結(jié)合而其中沒有插入諸如結(jié)合劑之類的其他粒子。通過sem觀察或tem觀察，觀察到金剛石粒子的相互直接結(jié)合。通過sims(二級離子質(zhì)譜)測定復(fù)合多晶體10中所含的氫的濃度。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，在本實施方案的復(fù)合多晶體10中，優(yōu)選的是，多晶金剛石11具有三維連續(xù)的相。短語“多晶金剛石11具有三維連續(xù)的相”是指多晶金剛石11的相是在三維空間中連續(xù)存在而沒有任何間斷的連續(xù)相。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，在本實施方案的復(fù)合多晶體10中，形成多晶金剛石11的金剛石粒子的平均粒徑優(yōu)選為10nm以上1000nm以下，更優(yōu)選為100nm以上800nm以下。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，在本實施方案的復(fù)合多晶體10中，壓縮型石墨的平均粒徑優(yōu)選為10nm以上2000nm以下，更優(yōu)選為30nm以上1500nm以下。
復(fù)合多晶體10中形成多晶金剛石的金剛石粒子的平均粒徑和壓縮型石墨的平均粒徑分別表示與各粒子的平均截面面積相等的面積的直徑。
從復(fù)合多晶體10的更高的耐磨性的觀點出發(fā)，按照100×ig(002)/{id(111)+ig(002)}計算，壓縮型石墨12在本實施方案的全部復(fù)合多晶體10中所占的百分比優(yōu)選為0.1％以上40％以下，更優(yōu)選為0.5％以上35％以下，其中在復(fù)合多晶體10的x射線衍射圖中，ig(002)是來自壓縮型石墨12的(002)面的x射線衍射峰的面積，id(111)是來自多晶金剛石11的(111)面的x射線衍射峰的面積。
使用cu的kα射線作為輻射源，通過2θ掃描法來測定復(fù)合多晶體10的x射線衍射圖。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，本實施方案的復(fù)合多晶體10的努普硬度優(yōu)選為50gpa以上，更優(yōu)選為70gpa以上。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，本實施方案的復(fù)合多晶體優(yōu)選包含由相互直接結(jié)合的金剛石粒子形成的多晶金剛石和分散在多晶金剛石中的壓縮型石墨，其中該多晶金剛石具有三維連續(xù)的相；形成多晶金剛石的金剛石粒子的平均粒徑為10nm以上1000nm以下；壓縮型石墨的平均粒徑為10nm以上2000nm以下；按照100×ig(002)/{id(111)+ig(002)}計算，壓縮型石墨在全部復(fù)合多晶體中所占的百分比為0.1％以上40％以下，其中在復(fù)合多晶體的x射線衍射圖中，ig(002)是來自壓縮型石墨的(002)面的x射線衍射峰的面積，以及id(111)是來自多晶金剛石的(111)面的x射線衍射峰的面積；該復(fù)合多晶體的努普硬度為50gpa以上。
(復(fù)合多晶體的制造方法)
對本實施方案的復(fù)合多晶體10的制造方法沒有特別的限制，但是從有效制造低成本高耐磨性的復(fù)合多晶體10的觀點出發(fā)，該方法優(yōu)選包括準(zhǔn)備作為原料的非金剛石碳的原料準(zhǔn)備步驟，以及復(fù)合多晶體形成步驟，其中通過在形成金剛石相的溫度和壓力條件下對所述原料進行燒結(jié)以形成復(fù)合多晶體10。
在原料準(zhǔn)備步驟中所準(zhǔn)備的作為原料的非金剛石碳可以是粉末或成形體。粉末的平均粒徑、或形成成形體的粒子的平均粒徑優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為5000nm以下，更優(yōu)選為2000nm以下。從形成高質(zhì)量、高純度的復(fù)合多晶體的觀點出發(fā)，盡管沒有特別的限制，但優(yōu)選作為原料的非金剛石碳為石墨。石墨的純度優(yōu)選為99質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為以上99.5質(zhì)量％以上。
在復(fù)合多晶體形成步驟中，對燒結(jié)條件沒有特別的限制，只要其為形成金剛石相的溫度和壓力條件即可。然而，從有效形成金剛石相并且易于調(diào)整壓縮型石墨相的百分比的觀點出發(fā)，優(yōu)選的條件包括：溫度為1800℃以上2500℃以下，并且壓力為8gpa以上15gpa以下。在這些范圍內(nèi)，例如，更優(yōu)選的是，在9gpa下，溫度為2000℃以上2500℃以下；在12gpa下，溫度為1900℃以上2400℃以下；在16gpa下，溫度為1800℃以上2000℃以下。對產(chǎn)生這種高溫高壓的高溫高壓發(fā)生裝置沒有特別的限制，可以列舉帶型、立方體型或分裂球(blastomere)型裝置。
實施例
(實施例1至5)
按照以下方式制備根據(jù)實施例1至5的復(fù)合多晶體。準(zhǔn)備密度為1.85g/cm3、純度為99.95質(zhì)量％以上的石墨成形體作為起始原料(原料準(zhǔn)備步驟)。通過對平均粒徑為300nm至3000nm的石墨粒子進行烘烤固化并壓制成型，從而形成石墨成形體。然后，將如上所述制備的石墨成形體放入由高熔點金屬制成的密閉艙中，并使用高壓發(fā)生裝置，在表1所示的溫度和壓力(“合成條件”這一欄)下，使成形體保持20分鐘，從而將石墨成形體轉(zhuǎn)化成金剛石并進行燒結(jié)(復(fù)合多晶體形成步驟)。以這種方式，獲得了根據(jù)實施例的復(fù)合多晶體。
(比較例1)
按照以下方式制備根據(jù)比較例1的復(fù)合多晶體。準(zhǔn)備密度為1.85g/cm3、純度為99.95質(zhì)量％以上的石墨成形體作為起始原料(原料準(zhǔn)備步驟)。通過對平均粒徑為300nm的石墨粒子進行壓制成形，從而形成石墨成形體。然后，將如上所述制備的石墨成形體放入由高熔點金屬制成的密閉艙中，并使用高壓發(fā)生裝置，在表1所示的溫度和壓力(“合成條件”這一欄)下，使成形體保持20分鐘，從而將石墨成形體轉(zhuǎn)化成金剛石并進行燒結(jié)(復(fù)合多晶體形成步驟)。以這種方式，獲得了根據(jù)比較例的復(fù)合多晶體。
(比較例2和3)
按照以下方式制備根據(jù)比較例2和3的復(fù)合多晶體。作為起始原料，利用行星式球磨機將石墨粉末精細(xì)研磨至平均粒徑小于10nm，并且將該粒子壓制成形，以制備密度為1.80g/cm3、純度為99.95質(zhì)量％的石墨成形體(原料制備步驟)。然后，將如上所述制備的石墨成形體放入由高熔點金屬制成的密閉艙中，并使用高壓發(fā)生裝置，在表1所示的溫度和壓力(“合成條件”這一欄)下，使成形體保持20分鐘，從而將石墨成形體轉(zhuǎn)化成金剛石并進行燒結(jié)(復(fù)合多晶體形成步驟)。以這種方式，獲得了根據(jù)各比較例的復(fù)合多晶體。
利用以下技術(shù)確定按照上述方式得到的實施例1至5和比較例1至3中的復(fù)合多晶體中多晶金剛石的金剛石粒子以及非金剛石碳(壓縮型石墨、石墨或無定形碳)的存在和平均粒徑。通過對復(fù)合多晶體的一個截面的sem觀察和tem觀察進行對比分析，從而確認(rèn)復(fù)合多晶體中的多晶金剛石相(多晶金剛石的相)和非金剛石碳相(非金剛石碳的相)。由下文所述的x射線衍射譜中的x射線衍射峰的出現(xiàn)位置和半值寬度，確認(rèn)了實施例1至5中的非金剛石碳為壓縮型石墨的事實，比較例3中的非金剛石碳為石墨的事實，以及比較例2中的非金剛石碳為無定形碳的事實。在實施例1至5和比較例1至3的復(fù)合多晶體的任一者中，確認(rèn)了在復(fù)合多晶體中的多晶金剛石相中金剛石粒子相互直接結(jié)合，并且多晶金剛石相是三維連續(xù)的。
在sem觀察或tem觀察中可以識別出晶界的條件下拍攝圖像，然后進行圖像處理(二值化)，并且計算形成多晶金剛石相的金剛石粒子和形成非金剛石碳相的非金剛石碳的平均面積。計算具有與所確定面積相同面積的圓的直徑，并且得到金剛石粒子的平均粒徑和非金剛石碳的平均粒徑。
使用來自cu的kα射線的x射線作為輻射源，通過2θ掃描法測定實施例1至5和比較例1至3中的各復(fù)合多晶體的x射線衍射圖，并且計算100×ig(002)/{id(111)+ig(002)}的值，其中ig(002)是來自壓縮型石墨12、石墨或無定形碳的非金剛石碳的(002)面的x射線衍射峰的面積，以及id(111)是衍生自多晶金剛石11的(111)面的x射線衍射峰的面積。
此外，通過使用由金剛石制成的努氏壓頭的顯微硬度試驗機，在4.9n的負(fù)荷下，測定實施例1至5以及比較例1至3的各復(fù)合多晶體的努普硬度。
此外，按照以下方式評價實施例1至5和比較例1至3的各復(fù)合多晶體的耐磨性。對復(fù)合多晶體的樣品進行加工，使其直徑φ為2mm，且高度為2mm，利用活性釬焊材料接合到樣品保持器上，然后將樣品加工成頂角為120°的圓錐形。在錐體的尖端，通過磨盤(skeif)拋光形成直徑φ為0.3±0.005mm的平坦面以作為試驗面，由此制備截頭圓錐狀的金剛石試驗片。然后，將試驗片安裝在加工中心的主軸上，以得到工具，并通過使用空氣汽缸在0.3mpa的空氣壓力下對試驗片施加恒定負(fù)荷，以將試驗片按壓在氧化鋁(al2o3)燒結(jié)板(粒徑：幾微米，純度：99.9％)上，同時滑動該試驗片。al2o3燒結(jié)板的尺寸為100mm×100mm×0.1mm，并且將工具的軌跡設(shè)定為使得試驗片呈螺旋狀移動。工具的移動速度為5m/分鐘，滑行距離為10km，并且滑動時間為2000分鐘。測定滑動試驗后的尖端直徑的寬度，并計算磨損量。結(jié)果集中示于表1中。
參見表1，如實施例1至5所示，復(fù)合多晶體具有高耐磨性，該復(fù)合多晶體包含通過金剛石粒子的直接結(jié)合而形成的多晶金剛石和分散在多晶金剛石中的壓縮型石墨。
應(yīng)當(dāng)理解，本文公開的實施方案和實施例是非限制性的，而在所有方面都是說明性的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求而不是上述說明來表示，并且旨在權(quán)利要求的等效含義和范圍內(nèi)的每個修改都包括在本發(fā)明中。
參考符號列表
10復(fù)合多晶體、11多晶金剛石、12壓縮型石墨。