專利名稱：一類含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶態(tài)合金(或金屬玻璃)，特別提供了一類含有難熔金屬顆粒、多組元鑭基非晶態(tài)合金作為基體的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
與常規(guī)多晶體金屬材料相比，非晶態(tài)合金(亦稱金屬玻璃)由于其原子排列的長(zhǎng)程無(wú)序和沒(méi)有晶界，具有高強(qiáng)度、耐腐蝕和各向同性等特性。非晶態(tài)合金通常是將合金熔體冷卻至低于它的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(一般用Tg表示)，避免發(fā)生明顯的晶體形核與結(jié)晶，從而凝固形成非晶態(tài)(或玻璃態(tài))結(jié)構(gòu)的合金。通常情況下，合金的本征玻璃形成能力以及合金熔體的熱穩(wěn)定性直接依賴于合金的化學(xué)成份。普通的金屬與合金從液態(tài)冷卻時(shí)將發(fā)生結(jié)晶。然而，有些合金以足夠快的冷卻速率冷卻時(shí)可以過(guò)冷，在室溫下仍保持為極度粘滯的液相或者是玻璃相。某些合金體系形成非晶態(tài)所需要的臨界冷卻速率大約為104～106K/秒，一般用只能用單輥急冷法、錘砧法制備出非晶態(tài)的合金薄片，厚度在20～100μm?；蛘卟捎脷怏w霧化技術(shù)將合金熔體破碎成細(xì)小的液滴，以提高其冷卻速率，使其達(dá)到103～104K/秒的冷卻速率，冷卻后可形成顆粒直徑在5～200μm的非晶態(tài)合金粉末。另有一些合金體系形成非晶態(tài)所需要的冷卻速率僅需在1～102K/秒數(shù)量級(jí)，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-(Ti，Nb，Hf)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、(Cu，Ni)-(Ti，Zr)-(Sn，Si)、Pd-(Cu，Ni)-P等(Ln＝鑭系金屬，TM＝過(guò)渡族金屬)，這類合金可由銅模澆鑄、熔體吸鑄、擠壓鑄造、水淬等方法獲得直徑為一至幾十毫米的非晶態(tài)合金圓棒，或其它形狀的三維塊體材料。機(jī)械研磨(亦稱機(jī)械合金化)是制備非晶態(tài)合金的另一種方法，以元素粉末混和物、化學(xué)計(jì)量的金屬間化合物或者金屬間化合物的混和物作為起始材料，將粉末與適量磨球(淬火鋼或碳化鎢球等)封裝于球磨罐內(nèi)，通過(guò)球磨罐的劇烈搖動(dòng)或振動(dòng)，使磨球間的粉末交替地被碾壓形變、焊合、斷裂、再焊合，經(jīng)歷復(fù)雜的塑性形變過(guò)程，最終形成非晶態(tài)的合金粉末。
某些非晶態(tài)合金特別是三元以上的多組元非晶態(tài)合金在發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變之前表現(xiàn)有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變(即合金由非晶固體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)冷液體，這通常伴隨有粘度和比熱的突變)，形成較寬的過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間ΔTx。ΔTx定義為非晶態(tài)固體連續(xù)加熱過(guò)程中發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變的起始溫度Tx與玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg之差值，即ΔTx＝Tx-Tg?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)大約有近百種多組元的非晶態(tài)合金具有這一特點(diǎn)，ΔTx值可超過(guò)30℃，甚至100℃，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-Al-TM、Ti-Zr-TM、Ti-(Ni，Cu)-Sn、Zr-(Ti，Nb，Hf)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)、Ni-Cu-Nb-Mo-P-B、Co-Zr-Nb-B、Ni-Cr-Nb-Mo-P-B、(Cu，Ni)-(Ti，Zr)-(Sn，Si)、Pd-(Cu，Ni)-P、(Fe，Co)-(Zr，Hf，Nb，Ta)-B等(Ln＝鑭系金屬，TM＝過(guò)渡族金屬)。在Tg溫度附近合金的粘度急劇下降，可表現(xiàn)出“類超塑性”的行為。利用這一特性可實(shí)施非晶態(tài)合金在過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間的近凈形加工，將幾何形狀簡(jiǎn)單的原始材料制作成形狀復(fù)雜的小型零部件，也可將粉末或薄帶等低維形式的非晶態(tài)合金經(jīng)過(guò)熱壓、熱等靜壓、熱擠出等粉末冶金技術(shù)固結(jié)成為塊體材料。
某些鑭基合金較易于形成非晶態(tài)，如La55Al25Cu10Ni5Co5形成非晶態(tài)的臨界冷卻速率低于100K/秒，通過(guò)擠壓鑄造可獲得直徑為9mm的完全非晶態(tài)圓棒。此外，這類合金形成非晶相后還可具有寬的ΔTx，如La55Al25Ni20非晶態(tài)合金的ΔTx大約為70K，La55Al25Cu10Ni5Co5非晶態(tài)合金的ΔTx接近90K，合金在過(guò)冷液態(tài)良好的穩(wěn)定性為在過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間進(jìn)行超塑性加工提供了有利條件。這類鑭基非晶態(tài)合金在過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間甚至擁有高應(yīng)變速率下的超塑性，La55Al25Ni20合金在230℃、1.7×10-1/秒的應(yīng)變速率下，最大延伸率為1800％，發(fā)生超塑性的流變應(yīng)力僅需40MPa，明顯低于其它具有超塑性的非晶態(tài)合金，如Pd40Ni40P20、Zr65Al10Ni10Cu15和Fe72Hf8Nb2B18合金。利用這類鑭基非晶態(tài)合金具有寬ΔTx和在過(guò)冷液態(tài)的超塑性行為，將合金拔拉成絲、加工成微型齒輪等技術(shù)已經(jīng)獲得了成功。
鑭基非晶態(tài)合金具有較高的強(qiáng)度，如La55Al25Cu10Ni5Co5非晶態(tài)合金的室溫拉伸斷裂強(qiáng)度為700～880MPa，彈性應(yīng)變?yōu)?.5％但在斷裂之前幾乎沒(méi)有宏觀的塑性形變。許多非晶態(tài)合金也有類似的現(xiàn)象，這是由于非晶態(tài)合金的形變主要是通過(guò)高度局域化的剪切帶來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種在斷裂失效前沒(méi)有明顯宏觀塑性形變、發(fā)生災(zāi)難性破壞的弊端，使其應(yīng)用大大受到限制。解決這一問(wèn)題的途徑之一是通過(guò)引入第二相晶體顆粒以抑制局域剪切帶的萌生，促進(jìn)多重剪切帶的形成，進(jìn)一步增強(qiáng)非晶態(tài)合金基體，改善其韌性和塑性。W、Ta、Hf、Mo、Nb等難熔金屬?gòu)?qiáng)度高、與鑭基非晶態(tài)合金中的主要元素沒(méi)有強(qiáng)烈的交互作用，且熱膨脹系數(shù)接近，適宜作為第二相強(qiáng)化顆粒進(jìn)一步改進(jìn)鑭基非晶態(tài)合金的力學(xué)性能。
在非晶態(tài)合金中引入增強(qiáng)體的常用方法有(1)將第二相顆粒直接添加于合金熔體，在隨后的熔體澆鑄過(guò)程中，熔體被凍結(jié)成為非晶相，第二相顆粒則彌散分布于非晶態(tài)合金基體上，形成復(fù)合材料。其缺陷在于不易實(shí)現(xiàn)第二相顆粒在基體上的均勻分布；第二相顆粒在高溫下容易與合金熔體發(fā)生反應(yīng)，使其部分溶于熔體，導(dǎo)致熔體污染，基體合金的玻璃形成能力下降。(2)將第二相顆粒與非晶態(tài)合金粉末經(jīng)機(jī)械研磨混和，實(shí)現(xiàn)第二相顆粒在基體上的均勻分布。這一方法早期用于將氧化物第二相顆粒彌散于鎳基高溫合金基體中，提高其高溫強(qiáng)度，因此也稱為機(jī)械合金化。對(duì)于某些易于通過(guò)機(jī)械研磨形成非晶態(tài)的合金，可以將母合金與第二相顆粒的混和物作為起始材料，在機(jī)械研磨的作用下，使合金的非晶相形成與第二相顆粒的混和同時(shí)完成，即形成復(fù)合材料。機(jī)械研磨制備的復(fù)合材料粉末再經(jīng)后續(xù)的粉末冶金技術(shù)固結(jié)成為塊體材料或零部件毛坯。其缺陷是易于引入來(lái)自球磨工具和氣氛的雜質(zhì)元素，如鐵、氧、碳等。
W、Mo、Ta、Hf、Nb等高熔點(diǎn)元素比重大、耐高溫，習(xí)慣上稱之為難熔金屬。廣泛應(yīng)用于航空、航天、兵器等高技術(shù)領(lǐng)域?；鸺?、導(dǎo)彈、宇宙飛行器的許多零部件，都采用難熔金屬制作，如鼻錐、前緣、蒙皮蜂窩夾層結(jié)構(gòu)和發(fā)動(dòng)機(jī)隔熱屏等。渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的難熔金屬部件，可將燃?xì)鉁u輪的進(jìn)口溫度提高至1100～1370℃或更高，從而降低燃料消耗，提高火箭、導(dǎo)彈的推力與重量比。由于難熔金屬的熔點(diǎn)高，且不易通過(guò)冶煉合金化，高難熔金屬含量的材料，通常需要以某種熔點(diǎn)相對(duì)較低的金屬或合金作為粘結(jié)體，形成“偽合金”(事實(shí)上是復(fù)合材料)將其固結(jié)成為塊體材料或零部件。
類似地，WC、TaC、NbC等金屬陶瓷，具有硬度高、耐磨性好、紅硬性好等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于制造刀具、刃具、模具和耐磨涂層。通常，WC顆粒的固結(jié)是選用與之潤(rùn)濕性較好的Co元素作為粘結(jié)體，通過(guò)液相燒結(jié)固結(jié)成為塊體材料。
高比重的鎢系重合金是一類重要的穿甲彈芯材料。W的含量為80～98％(重量比)。其中少量的Ni-Fe或Ni-Cu二元合金，作為W顆粒的粘結(jié)體，通過(guò)液相燒結(jié)形成塊體材料。這類穿甲彈芯材料的缺陷在于穿甲過(guò)程中頭部易形成“蘑菇狀”，而降低其穿甲深度和速度。由于非晶態(tài)合金的形變是通過(guò)高度局域化的剪切帶來(lái)完成，斷裂失效沿著與載荷成約45°角的方向進(jìn)行，斷面呈“楔形”，具有穿甲彈芯材料要求的“自銳”特性；另一方面，相對(duì)于多晶體材料，非晶態(tài)合金的斷裂強(qiáng)度對(duì)載荷的應(yīng)變速率不十分敏感，在高應(yīng)變速率的條件下，仍可具有較高的強(qiáng)度。非晶態(tài)合金的這些特性，使其成為新一代穿甲彈芯候選材料，其密度要求的滿足主要是通過(guò)添加W、Ta、Hf、WC等高密度材料來(lái)實(shí)現(xiàn)的。以鋯基非晶態(tài)合金作為結(jié)合體，含有80％的W絲或W顆粒的復(fù)合材料穿甲彈芯材料的技術(shù)已經(jīng)問(wèn)世，穿甲性能明顯優(yōu)于鎢基重合金。
鑭基非晶態(tài)合金具有較高的強(qiáng)度、易于在過(guò)冷液態(tài)狀態(tài)下進(jìn)行加工、與難熔金屬不發(fā)生明顯的反應(yīng)等特點(diǎn)，使其可以作為上述難熔金屬或金屬陶瓷的結(jié)合體，經(jīng)粉末冶金技術(shù)制備多種難熔金屬或金屬陶瓷制品。
發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明以鑭基非晶態(tài)合金作為基體，引入難熔金屬顆粒第二相作為增強(qiáng)體，形成一類“難熔金屬顆粒/鑭基非晶合金復(fù)合材料”。
具體為本發(fā)明提供了一類由難熔金屬顆粒與鑭基非晶態(tài)合金構(gòu)成的復(fù)合材料。難熔金屬顆粒與基體非晶態(tài)合金的比例(體積百分比)為AxBy，x＝5～80，y＝20～95，x+y＝100。A為W、Mo、Ta、Hf、Nb和WC、TaC、NbC顆粒中的任一種，難熔金屬顆粒的尺寸為10nm至100μm。B為構(gòu)成基體材料的鑭基非晶態(tài)合金。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料，基體鑭合金的名義成份表達(dá)式為L(zhǎng)aaAlbTc(原子比，下同)，T為元素Cu或Ni的任一種，其中a＝50～70，b＝10～30，c＝10～30％，a+b+c＝100。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料，基體鑭合金的名義成份表達(dá)式為L(zhǎng)aaAlbTcRd，T為元素Cu或Ni的任一種，R為元素Y、Ce、Nd、Sm和Mm(混合稀土)中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，d＝0.1～15％，a+b+c+d＝100％。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料，基體鑭合金的名義成份表達(dá)式為L(zhǎng)aaAlbTcXe，T為元素Cu或Ni的任一種，X為元素Cu、Co、Zn、Pd、Ag、Fe和Cr中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，e＝0.01～15％，a+b+c+e＝100％。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料，基體鑭合金的名義成份表達(dá)式為L(zhǎng)aaAlbTcZf，T為元素Cu或Ni的任一種，Z為元素Ga、Mg、Sn、Be、P、B、C、Si中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，f＝0.01～5％，a+b+c+f＝100％。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料，基體鑭合金的名義成份表達(dá)式為L(zhǎng)aaAlbTcRdXeZf，T為元素Cu或Ni的任一種，R為元素Y、Ce、Nd、Sm和Mm(混合稀土)中的至少一種，X為元素Co、Zn、Pd、Ag、Fe和Cr中的至少一種，Z為元素Ga、Mg、Sn、Be、P、B、C、Si中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，d＝0.1～15％，e＝0.01～15％，f＝0.01～5％，a+b+c+d+e+f＝100％。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，難熔金屬顆?？梢詾閃、Mo、Ta、Hf、Nb以及WC、TaC、NbC顆粒，原料純度應(yīng)高于99.5％(重量比)，氧含量應(yīng)低于0.3％(重量比)。
本發(fā)明提供的作為復(fù)合材料基體的非晶態(tài)合金應(yīng)具有以下特征1)可采用熔體快淬、氣體霧化、熔體澆鑄、機(jī)械研磨等方法中的任一種制備成非晶態(tài)合金；2)非晶態(tài)合金在晶化轉(zhuǎn)變發(fā)生之前出現(xiàn)有明顯玻璃轉(zhuǎn)變，過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間的寬度(ΔTx)大于30℃。
本發(fā)明提供的難熔金屬顆粒含量小于50％的復(fù)合材料，難熔金屬顆粒彌散分布于鑭基非晶態(tài)合金基體上，所形成的復(fù)合材料比單一的非晶相具有更高的強(qiáng)度和更好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的難熔金屬顆粒含量大于50％的復(fù)合材料，鑭基非晶態(tài)合金可作為難熔金屬顆粒的結(jié)合體，將其結(jié)合成為塊體材料。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料中的鑭基合金，其中La的含量不能低于50％，也不能高于70％。這一范圍之外的合金不易于獲得完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，或者導(dǎo)致過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間變窄，即材料可加工的超塑性溫度區(qū)間變窄，不利于合金的加工成型。Al的成分范圍在10～30％，Cu或Ni的成分范圍在10～30％，以能保證合金形成非晶態(tài)后的過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間大于30℃。進(jìn)一步用Y、Ce、Nd、Sm和Mm(混合稀土)替代部分La、用Co、Zn、Pd、Ag、Fe和Cr等任一種元素或幾種元素同時(shí)部分替代Cu和、Ni以及添加少量Ga、Mg、Sn、Be等金屬元素或P、B、C、Si等類金屬元素，可促進(jìn)在不同的制備條件下，合金形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定過(guò)冷液體、拓寬過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間或改進(jìn)非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性，提高材料的使用溫度。
本發(fā)明提供的“難熔金屬顆粒/鑭基非晶態(tài)合金基體復(fù)合材料”允許存在有少量雜質(zhì)，如氧、碳、鐵等，雜質(zhì)元素主要來(lái)自于起始原材料、合金冶煉過(guò)程中的氣氛、坩堝材料或者后續(xù)的機(jī)械研磨器具、保護(hù)氣氛等。本發(fā)明提供合金的主要元素La以及其它稀土(如Y、Ce、Nd、Sm、Gd、Mm等)是非?；顫姷脑兀c氧等氣相雜質(zhì)元素有很強(qiáng)的親和力，雜質(zhì)元素的引入在合金的制備過(guò)程中難以避免，但只要適當(dāng)控制制備過(guò)程中的工藝條件與合金成分，作為雜質(zhì)的稀土氧化物(通常為L(zhǎng)a2O3)的含量低于10％(體積百分?jǐn)?shù))仍可保證合金非晶態(tài)的形成，對(duì)其過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間的寬度沒(méi)有破壞性影響。盡管如此，最終復(fù)合材料中氧的含量不宜超過(guò)0.5％(重量比)。
本發(fā)明提供的“難熔金屬顆粒/鑭基非晶態(tài)合金基體復(fù)合材料”，可根據(jù)不同的使用要求進(jìn)行材料選擇與設(shè)計(jì)，包括難熔金屬顆粒的類型、體積相對(duì)量、平均粒度、顆粒形狀、構(gòu)成基體的非晶態(tài)合金的類型以及制備方法。
本發(fā)明提供的“難熔金屬顆粒/鑭基非晶態(tài)合金基體復(fù)合材料”可由多種材料制備與合成方法中的任一種或幾種聯(lián)合使用來(lái)獲得，取決于所需求的材料形式，如粉末、薄帶、鑄錠、板塊等。
對(duì)于難熔金屬顆粒含量小于50％的復(fù)合材料，可由單輥熔體快淬方法制備成克級(jí)至公斤級(jí)批量的薄帶材料，厚度30～200μm；可由氣體霧化、機(jī)械合金化等方法中的任一種獲得克級(jí)至公斤級(jí)批量的復(fù)合材料粉體。如果以某些本征非晶形成能力較強(qiáng)的合金作為基體材料，可直接由常規(guī)的熔體澆鑄方法制備成塊體材料。可采用以下方法實(shí)現(xiàn)難熔金屬顆粒與基體合金的均勻混和。(一)將難熔金屬顆粒添加至合金熔體中，經(jīng)電磁或機(jī)械攪拌均勻后使熔體迅速冷卻，由于合金熔體的溫度遠(yuǎn)低于難熔金屬的熔點(diǎn)，難熔金屬仍為固態(tài)顆粒，在隨后的冷卻過(guò)程中，顆粒將凍結(jié)于基體中，合金冷卻至玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下，則形成非晶態(tài)合金；(二)將難熔金屬顆粒與合金粉末(或碎屑、碎片)經(jīng)機(jī)械研磨混和，合金粉末(或碎屑、碎片)可為預(yù)非晶化的粉末(或碎屑、碎片)、經(jīng)預(yù)熔煉合金化后破碎的粉末(或碎屑、碎片)或具有合金名義成分的元素粉末混和物。(三)利用高能量的機(jī)械研磨(即機(jī)械合金化)可將基體合金的非晶化與難熔金屬顆粒的均勻分布同時(shí)完成，并可使初始的難熔金屬顆粒進(jìn)一步破碎，達(dá)到納米尺度，形成復(fù)合材料。有些難熔金屬在機(jī)械研磨過(guò)程中，可少量溶于基體合金，導(dǎo)致非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性的提高。難熔金屬顆粒的細(xì)化更有利于改進(jìn)復(fù)合材料的韌、塑性。
對(duì)于難熔金屬顆粒含量大于50％的復(fù)合材料，鑭基非晶態(tài)合金的作用為結(jié)合體(或稱粘結(jié)劑)?？蓪⒂蓺怏w霧化或機(jī)械研磨制備的鑭基非晶態(tài)合金粉末或者熔體快淬獲得的非晶態(tài)合金薄帶經(jīng)機(jī)械破碎形成的粉末，按照一定的體積比與難熔金屬顆粒均勻混和，混和物的粉末可利用鑭基非晶態(tài)合金在過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間可加工的特性，經(jīng)過(guò)熱壓、熱擠出等粉末冶金技術(shù)固結(jié)成為塊體材料。


圖1經(jīng)機(jī)械研磨60小時(shí)制備的難熔金屬顆粒/鑭基非晶合金復(fù)合材料粉末的X射衍線射圖譜(XRD)(Cu靶)。
(a)La66Al14Cu20+10％W(實(shí)施例1)，(b)La55Al25Cu10Ni5Co5+20％WC(實(shí)施例3)，(c)La60Al15Cu10Ni10Co5+10％Ta(實(shí)施例4)，(d)La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10+10％W(實(shí)施例5)。
圖2經(jīng)機(jī)械研磨60小時(shí)制備的難熔金屬顆粒/鑭基非晶合金復(fù)合材料粉末的差示掃描量熱分析(DSC)結(jié)果(加熱速率為40K/min)，圖中向上箭頭指示處為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
(a)La66Al14Cu20+10％W(實(shí)施例1)，(b)La55Al25Cu10Ni5Co5+20％WC(實(shí)施例3)，(c)La60Al15Cu10Ni10Co5+10％Ta(實(shí)施例4)，(d)La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10+10％W(實(shí)施例5)。
圖3掃描電子顯微鏡觀察的10％W顆粒/La66Al14Cu20非晶合金復(fù)合材料粉末形貌。
圖4經(jīng)機(jī)械研磨60小時(shí)制備的10％W/La66Al14Cu20非晶合金復(fù)合材料粉末的透射電子顯微鏡(a)明場(chǎng)像照片，黑色顆粒為W，灰色襯度的基體為L(zhǎng)a66Al14Cu20非晶相，少許白色顆粒為雜質(zhì)La2O3相和(b)相應(yīng)的選區(qū)電子衍射譜。
圖5經(jīng)機(jī)械研磨60小時(shí)制備的(a)10％W和(b)30％W/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料粉末的XRD譜(Cu靶)。
圖6經(jīng)機(jī)械研磨60小時(shí)制備的(a)10％W和(b)30％W/La55Al25Cu10Ni5Co5合金復(fù)合材料粉末的DSC結(jié)果，(加熱速率為40K/min)，圖中向上箭頭指示處為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
圖7機(jī)械研磨制備的30％W/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料粉末經(jīng)后續(xù)熱壓固結(jié)形成的φ8mm×6mm塊體試樣。
圖8粉末混合物熱壓制備的80％W/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料圓棒(φ25mm×20mm)橫截面的XRD譜(Cu靶)，圖中鑲嵌圖為局部放大。
圖9熱壓制備的復(fù)合材料圓棒的DSC結(jié)果(加熱速率為40K/min)，圖中向上箭頭指示處為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
(a)80％W/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料；(b)80％Hf/La50Y10Al20Cu10Ni10非晶合金復(fù)合材料。
圖10粉末混和物熱壓制備的80％Hf/La50Y10Al20Cu10Ni10非晶合金復(fù)合材料圓棒(φ25mm×20mm)橫截面的XRD譜(Cu靶)，圖中鑲嵌圖為局部放大。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 W顆粒/La66Al14Cu20非晶合金基復(fù)合材料以La66Al14Cu20(下標(biāo)為原子比，下同)合金作為復(fù)合材料基體，W顆粒為增強(qiáng)體。選用市售純金屬塊材(板、錠、棒等)作為起始材料，純度高于99.9％(重量比)，按名義成分La66Al14Cu20稱重配制后，經(jīng)非自耗電弧爐反復(fù)熔煉數(shù)次，形成成份均勻的母合金錠。母合金為晶體金屬間化合物的混和物及少量雜質(zhì)La2O3相。將預(yù)熔煉的母合金錠機(jī)械破碎成顆粒小于0.5mm的粉末。母合金粉末與10％(體積比，下同)、純度為99.9％、平均粒度為20μm的W顆?；旌秃?，作為機(jī)械研磨的起始材料。按照球與物料重量比15∶1，將混和物及直徑為φ10mm的GCr15鋼裝填于淬火不銹鋼球磨罐內(nèi)。經(jīng)機(jī)械泵抽真空后，在手套箱中充入H2O和O2均低于1ppm的高純氬氣。機(jī)械研磨在NEV-MA8型高能振動(dòng)式球磨機(jī)上進(jìn)行。母合金與10％W顆粒的混和物經(jīng)60小時(shí)機(jī)械研磨后，形成W納米顆粒/La66Al14Cu20非晶合金復(fù)合材料粉末。復(fù)合材料粉末用X射線衍射、差示掃描量熱計(jì)(DSC)、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分析表征。La66Al14Cu20合金粉末與10％W顆粒的混和物經(jīng)60小時(shí)機(jī)械研磨后，La66Al14Cu20合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?，W顆粒仍為晶體相，且未明顯固溶于La合金中。X射線衍射譜如圖1(a)所示。在布拉格衍射角2θ＝32°附近呈現(xiàn)典型非晶相特征的漫散峰，W晶體的衍射峰疊加于非晶相的漫散峰上，其它衍射峰為雜質(zhì)La2O3相，顯示機(jī)械研磨后的產(chǎn)物為復(fù)合材料。圖2(a)的DSC曲線上，在142和208℃處分別出現(xiàn)了由玻璃轉(zhuǎn)變引起的吸熱信號(hào)和由于非晶相發(fā)生晶化引起的尖銳放熱峰，進(jìn)一步證實(shí)La66Al14Cu20合金粉末經(jīng)機(jī)械研磨后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?。?fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間寬度(ΔTx)列于表1。
掃描電子顯微鏡觀察顯示，機(jī)械研磨獲得的W顆粒/La66Al14Cu20非晶合金復(fù)合材料粉末粒度為20～100μm，見(jiàn)圖3。透射電子顯微鏡觀察證實(shí)，形狀不規(guī)則的W顆粒彌散分布于La66Cu20Al14非晶合金基體上，尺寸范圍在10～100nm，說(shuō)明W顆粒經(jīng)機(jī)械研磨后被進(jìn)一步細(xì)化，見(jiàn)圖4。
實(shí)施例2 W顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料以La55Al25Cu10Ni5Co5合金為基體，W顆粒作為增強(qiáng)體。通過(guò)機(jī)械研磨制備W顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料粉末。La55Al25Cu10Ni5Co5母合金以及W顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料粉末的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。La55Al25Cu10Ni5Co5母合金顆粒分別與10％和30％W顆?；旌秃?，經(jīng)60小時(shí)機(jī)械研磨后形成復(fù)合材料粉末。復(fù)合材料粉末的X射線衍射和DSC結(jié)果分別如圖5和圖6所示。初始的La55Al25Cu10Ni5Co5合金轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆姆蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，形成W顆粒/非晶La55Al25Cu10Ni5Co5合金為基體的復(fù)合材料粉末。由DSC曲線確定的復(fù)合材料Tg、Tx和ΔTx列于表1。復(fù)合材料粉末的顆粒度、W顆粒尺寸以及在非晶合金基體中的分布類似于實(shí)施例1的結(jié)果。
將含有30％W顆粒的復(fù)合材料松裝粉末，在高純氬氣(99.99％)保護(hù)下裝填于內(nèi)腔尺寸為φ8mm×40mm的圓柱形淬火鋼模具內(nèi)。合蓋陽(yáng)模后，于室溫以800MPa的壓力冷壓成毛坯件。致密度約75％。復(fù)合材料毛坯件置于真空熱壓爐內(nèi)，真空室由擴(kuò)散泵抽吸至高于1.0×10-4Pa真空度后，充入高純氬氣保護(hù)，施加1000MPa的軸向壓力，爐體以10K/分的加熱速率加熱至240±5℃，保溫2分鐘，立即將爐內(nèi)氬氣抽出，再充入高純氬氣，如此反復(fù)數(shù)次，直至壓制件快速冷卻至室溫，以避免非晶態(tài)合金發(fā)生晶化。由X射線衍射和DSC分析證實(shí)，熱壓后形成的復(fù)合材料中非晶態(tài)鑭合金沒(méi)有明顯的晶化。復(fù)合材料塊體的致密度約98％，其外觀如圖7所示。
實(shí)施例3 WC顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料以La55Al25Cu10Ni5Co5合金為基體，WC顆粒作為增強(qiáng)體，通過(guò)機(jī)械研磨制備WC顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料粉末。WC顆粒純度為99.9％，平均粒度75μm。La55Al25Cu10Ni5Co5母合金以及WC顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。
La55Al25Cu10Ni5Co5母合金顆粒與20％WC顆粒的混和物，經(jīng)60小時(shí)機(jī)械研磨后形成復(fù)合材料粉末。粉末的X射線衍射和DSC結(jié)果分別如圖1(b)和圖2(b)所示。初始的La55Al25Cu10Ni5Co5合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，WC顆粒幾乎沒(méi)有任何結(jié)構(gòu)變化，形成了WC顆粒/非晶La55Al25Cu10Ni5Co5合金為基體的復(fù)合材料粉末。由DSC曲線確定的復(fù)合材料Tg、Tx和ΔTx列于表1。
實(shí)施例4 Ta顆粒/La60Al15Cu10Ni10Co5非晶合金復(fù)合材料以La60Al15Cu10Ni10Co5合金為基體，Ta顆粒作為增強(qiáng)體，通過(guò)機(jī)械研磨形成Ta顆粒/La60Al15Cu10Ni10Co5非晶合金復(fù)合材料粉末。Ta顆粒純度為99.8％，平均粒度70μm(200目)。La60Al15Cu10Ni10Co5母合金以及Ta顆粒/La60Al15Cu10Ni10Co5非晶合金復(fù)合材料粉末的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。
La60Al15Cu10Ni10Co5合金粉末與10％Ta顆粒的混和物經(jīng)60小時(shí)機(jī)械研磨后，形成復(fù)合材料粉末。粉末的X射線衍射和熱分析(DSC)結(jié)果分別如圖1(c)和圖2(c)所示。起始的La60Al15Cu10Ni10Co5合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，Ta顆粒仍為晶體相，且沒(méi)有明顯地固溶于基體鑭合金，形成Ta顆粒/La60Al15Cu10Ni10Co5非晶合金為基體的復(fù)合材料粉末。由DSC曲線確定的復(fù)合材料Tg、Tx和ΔT′x列于表1。
實(shí)施例5 W顆粒/La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10非晶合金復(fù)合材料以La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10合金為基體，W顆粒為增強(qiáng)體。W顆粒純度為99.9％，平均粒度20μm。La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10母合金以及含W顆粒/La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10非晶合金復(fù)合材料粉末的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。
在La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10與10％W顆粒的粉末混和物經(jīng)60小時(shí)機(jī)械研磨后，形成W顆粒/La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10非晶合金復(fù)合材料粉末。復(fù)合材料粉末的X射線衍射和DSC結(jié)果分別如圖1(d)和圖2(d)所示。初始的La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，形成W顆粒/La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10非晶合金復(fù)合材料粉末。由DSC曲線確定的復(fù)合材料Tg、Tx和ΔTx列于表1。
實(shí)施例6 80％W顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復(fù)合材料首先將La55Al25Cu10Ni5Co5合金粉末經(jīng)機(jī)械研磨制備成非晶態(tài)合金粉末。母合金制備和機(jī)械研磨過(guò)程與實(shí)施例1相同。經(jīng)60小時(shí)機(jī)械研磨后，起始的La55Al25Cu10Ni5Co5合金轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)的粉末。
將純度為99.9％、平均粒度20μm的W顆粒按80％(體積比)與機(jī)械研磨制備的La55Al25Cu10Ni5Co5非晶態(tài)合金粉末混和，該混和物與GCr15鋼球按照球與物料重量比1∶1裝填于淬火不銹鋼球磨罐內(nèi)，經(jīng)機(jī)械泵抽真空后在手套箱中沖入H2O和O2均低于1ppm的高純氬氣，在SPEX8000型高能振動(dòng)式球磨機(jī)經(jīng)過(guò)4小時(shí)的機(jī)械均勻混和。混和后的含有80％W顆粒的復(fù)合材料松裝粉末，在高純氬氣保護(hù)下裝填于內(nèi)腔尺寸為φ25mm、高度為70mm的圓柱形淬火鋼模具內(nèi)。合蓋陽(yáng)模后，于室溫在800MPa壓力下冷壓成毛坯件。致密度約75％。復(fù)合材料的熱壓過(guò)程同實(shí)施例2。施加壓力為1000MPa，熱壓溫度為210±5℃，保溫2分鐘后迅速冷卻。形成致密度約98％的塊體復(fù)合材料。熱壓制備態(tài)復(fù)合材料的X射線衍射和DSC結(jié)果表明，基體La55Al25Cu10Ni5Co5非晶態(tài)合金經(jīng)冷壓、熱壓后未發(fā)生明顯晶化，見(jiàn)圖8和圖9(a)。
實(shí)施例7 80％Hf/La50Y10Al20Cu10Ni10非晶合金基復(fù)合材料以機(jī)械研磨制備的La50Y10Al20Cu10Ni10非晶態(tài)合金作為結(jié)合體，將Hf顆粒固結(jié)成塊體材料，形成80％Hf顆粒/La50Y10Al20Cu10Ni10非晶合金基復(fù)合材料塊體。
選用純度為99.9％、平均粒度70μm的Hf顆粒。La50Y10Al20Cu10Ni10合金經(jīng)機(jī)械研磨后形成非晶態(tài)合金粉末，然后與Hf顆粒機(jī)械混和，混和后的粉末再經(jīng)冷壓、熱壓固結(jié)為塊體材料。母合金的制備、機(jī)械研磨形成非晶態(tài)合金粉末、與Hf顆粒的混和、混和物的后續(xù)冷壓和熱壓過(guò)程均與實(shí)施例6相同。
圖10和圖9(b)分別為熱壓制備的含有80％Hf顆粒的塊體復(fù)合材料橫截面的X射線衍射譜和取樣DSC結(jié)果。證實(shí)熱壓形成的復(fù)合材料塊體中La50Y10Al20Cu10Ni10非晶態(tài)合金未發(fā)生明顯的晶化。
表1 由DSC測(cè)量得出的各實(shí)施例中難熔顆粒/鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，晶化起始溫度(Tx)和過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間寬度(ΔTx)(加熱速率為40K/min)制備 ΔTx實(shí)施例 復(fù)合材料 Tg(℃) Tx(℃)方法 (℃)1 La66Cu20Al14+10％W MM1142 205 63La55Al25Cu10Ni5Co5+10％W 206 282 762 MMLa55Al25Cu10Ni5Co5+30％W 233 325 923 La55Al25Cu10Ni5Co5+20％WC MM 290 344 544 La60Al15Cu10Ni10Co5+10％Ta MM 256 328 725 La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10+10％W MM 249 299 506 La55Al25Cu10Ni5Co5+80％W MM+HP2204 280 767 La50Y10Al20Cu10Ni10+80％Hf MM+HP211 282 71注1MM機(jī)械研磨法；注2HP熱壓。
權(quán)利要求
1.一類含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于復(fù)合材料的成分為體積百分比，AxBy，x＝5～80，y＝20～95，x+y＝100；其中A為W、Mo、Ta、Hf、Nb、WC、TaC、NbC難熔金屬顆粒中的任一種或多種，顆粒的尺寸為10nm至100μm；B為構(gòu)成基體材料的鑭基非晶態(tài)合金，非晶態(tài)合金在發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變之前出現(xiàn)有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變，過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間的寬度ΔTx大于30℃。
2.按照權(quán)利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于鑭基非晶態(tài)合金的名義成份為原子比，LaaAlbTc，T為元素Cu或Ni，其中a＝50～70，b＝10～30，c＝10～30％，a+b+c＝100。
3.按照權(quán)利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于鑭基非晶態(tài)合金的名義成份為原子比，LaaAlbTcRd，T為元素Cu或Ni，R為元素Y、Ce、Nd、Sm、混合稀土Mm中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，d＝0.1～15％，a+b+c+d＝100％。
4.按照權(quán)利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于鑭基非晶態(tài)合金的名義成份為原子比，LaaAlbTcXe，T為元素Cu或Ni，X為元素Cu、Co、Zn、Pd、Ag、Fe、Cr中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，e＝0.01～15％，a+b+c+e＝100％。
5.按照權(quán)利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于鑭基非晶態(tài)合金的名義成份為原子比，LaaAlbTcZf，T為元素Cu或Ni，Z為元素Ga、Mg、Sn、Be、P、B、C、Si中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，f＝0.01～5％，a+b+c+f＝100％。
6.按照權(quán)利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于鑭基非晶態(tài)合金的名義成份為原子比，LaaAlbTcRdXeZf，T為元素Cu或Ni，R為元素Y、Ce、Nd、Sm、混合稀土Mm中的至少一種，X為元素Co、Zn、Pd、Ag、Fe、Cr中的至少一種，Z為元素Ga、Mg、Sn、Be、o、B、C、Si中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，d＝0.1～15％，e＝0.01～15％，f＝0.01～5％，a+b+c+d+e+f＝100％。
7.按照權(quán)利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于難熔金屬顆粒W、Mo、Ta、Hf、Nb、WC、TaC的原料純度高于99.5％重量，氧含量低于0.3％重量。
8.按照權(quán)利要求1～7所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于復(fù)合材料中不可避免的雜質(zhì)氧含量不超過(guò)0.5％重量。
9.按照權(quán)利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于在難熔金屬顆粒含量小于50％的復(fù)合材料中，難熔金屬顆粒彌散分布于鑭基非晶態(tài)合金基體上，所形成的復(fù)合材料比單一非晶相的合金具有更高的強(qiáng)度和更好的熱穩(wěn)定性。
10.按照權(quán)利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于在難熔金屬顆粒含量大于50％的復(fù)合材料中，鑭基非晶態(tài)合金可作為難熔金屬顆粒的結(jié)合體，將其結(jié)合成為塊體材料。
全文摘要
一類含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復(fù)合材料，其特征在于復(fù)合材料的成分為體積百分比，A
文檔編號(hào)C22C45/00GK1552939SQ0313359
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者張曉強(qiáng), 徐堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所