本發(fā)明涉及一種復合多晶體。本申請要求基于2015年10月30日提交的日本專利申請no.2015-214041的優(yōu)先權，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
背景技術：
由于金剛石是地球上存在的物質(zhì)中硬度最高的物質(zhì)，所以使用包含金剛石的燒結(jié)體或多晶體作為用于耐磨工具、切削工具等的材料。
日本專利特開no.2003-292397(專利文獻1)公開了一種由金剛石構(gòu)成的金剛石多晶體，其是通過在超高壓和高溫下，在未添加燒結(jié)助劑或催化劑的情況下，由具有石墨類型的層狀結(jié)構(gòu)的碳物質(zhì)進行轉(zhuǎn)化和燒結(jié)獲得的，并且該金剛石多晶體中金剛石的平均粒徑為100nm以下，且金剛石多晶體的純度為99％以上。還公開了一種通過直接轉(zhuǎn)化而不添加燒結(jié)助劑或催化劑來制造金剛石多晶體的方法，該方法將非金剛石碳物質(zhì)投入裝配有間接加熱裝置的壓力室，并進行加熱和加壓。
國際公開no.2009/099130(專利文獻2)公開了一種金剛石多晶體，其是通過在超高壓和高溫下，在不添加燒結(jié)助劑或催化劑的情況下，使非金剛石碳進行轉(zhuǎn)化和燒結(jié)而制造的，其中形成金剛石多晶體的經(jīng)過燒結(jié)的金剛石粒子的平均粒徑大于50nm且小于2500nm，并且金剛石多晶體的純度為99％以上，并且該金剛石的d90粒徑小于或等于(平均粒徑+平均粒徑×0.9)。
日本專利特開no.9-142933(專利文獻3)公開了一種金剛石多晶體，其包含0.1體積％至30體積％的由稀土元素的氧化物和/或碳酸鹽和/或碳化物組成的物質(zhì)，以及余量的金剛石。
日本專利特開no.2005-239472(專利文獻4)公開了一種具有高強度和高耐磨性的金剛石燒結(jié)體，其含有平均粒徑為2μm以下的燒結(jié)金剛石粒子，和余量的結(jié)合劑相，其中所述金剛石燒結(jié)材料中的所述燒結(jié)金剛石粒子的含量為80體積％以上98體積％以下；結(jié)合劑相含有：選自由鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻和鉬所構(gòu)成的組中的至少一種元素，所述至少一種元素在結(jié)合劑相中的含量為大于等于0.5質(zhì)量％且小于50質(zhì)量％；以及鈷，鈷在結(jié)合劑相中的含量大于等于50質(zhì)量％且小于99.5質(zhì)量％；所述選自由鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻和鉬所構(gòu)成的組中的至少一種元素的一部分或者全部以平均粒徑為0.8μm以下的碳化物粒子的形式存在；碳化物粒子的結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的；并且相鄰的燒結(jié)金剛石粒子彼此結(jié)合。
引用列表
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開no.2003-292397
專利文獻2：國際公開no.2009/099130
專利文獻3：日本專利特開no.9-142933
專利文獻4：日本專利特開no.2005-239472
技術實現(xiàn)要素：
本公開的復合多晶體包含由相互直接結(jié)合的金剛石粒子形成的多晶金剛石和分散在多晶金剛石中的非金剛石碳，并且該復合多晶體中所含的氫的濃度大于1000ppm且小于等于20000ppm。
附圖說明
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個方面的復合多晶體的示意性截面圖。
具體實施方式
[技術問題]
日本專利特開no.2003-292397(專利文獻1)和國際公開no.2009/099130(專利文獻2)中所公開的金剛石多晶體具有這樣的問題，當將其應用于作為耐磨工具的拉絲模具時，進行拉絲時的拔出阻力會因局部磨損而增加，并且拉伸后的線徑減小，從而導致斷線頻繁，并且當將其應用于作為切削刀具的刻劃輪或鉆頭時，工具的使用壽命會因局部磨損或沖擊導致的崩裂而縮短。
日本專利特開no.9-142933(專利文獻3)和日本專利特開no.2005-239472(專利文獻4)中所公開的金剛石多晶體或燒結(jié)材料具有這樣的問題：當將其應用于作為耐磨工具的拉絲模具時，摩擦系數(shù)會因所含金屬氧化物或金屬而增加，并且拉絲阻力增加且拉伸后的線徑減小，導致斷線頻繁，并且當將其應用于作為切削刀具的刻劃輪或鉆頭時，摩擦系數(shù)會因所含金屬氧化物或金屬而增加，切削阻力增加，并且由于所含金屬的熱膨脹引起的內(nèi)部斷裂，會導致工具的使用壽命縮短。
如上所述，工具使用壽命縮短的問題與金剛石多晶體或燒結(jié)材料的磨損有關。鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種含有多晶金剛石和非金剛石碳的復合多晶體，其具有高耐磨性，并且適合用作耐磨工具、切割工具等的材料。
[發(fā)明的有益效果]
根據(jù)本公開，可以提供含有多晶金剛石和非金剛石碳的復合多晶體，其具有高耐磨性，并且適合用作耐磨工具、切削工具等的材料。由于復合多晶體具有高耐磨性，所以能夠抑制由于磨損導致的工具使用壽命的縮短，并且可以延長工具的使用壽命。
[實施方案的說明]
作為本發(fā)明的一個實施方案的復合多晶體包含由相互直接結(jié)合的金剛石粒子形成的多晶金剛石和分散在多晶金剛石中的非金剛石碳，并且該復合多晶體中所含的氫的濃度大于1000ppm且小于等于20000ppm。由于本實施方案的復合多晶體中所含的氫的濃度大于1000ppm且小于等于20000ppm，因此其具有高耐磨性。
在本實施方案的復合多晶體中，優(yōu)選的是，多晶金剛石具有三維連續(xù)的相。這種復合多晶體具有更高的耐磨性。
在本實施方案的復合多晶體中，優(yōu)選的是，形成多晶金剛石的金剛石粒子的平均粒徑為10nm以上200nm以下。這種復合多晶體具有更高的耐磨性。
在本實施方案的復合多晶體中，優(yōu)選的是，非金剛石碳的平均粒徑為10nm以上200nm以下。這種復合多晶體具有更高的耐磨性。
在本實施方案的復合多晶體中，計算非金剛石碳的面積在復合多晶體的一個任意指定截面的總面積中的百分比以作為非金剛石碳的占有率且以所述占有率表示時，優(yōu)選的是，非金剛石碳在全部復合多晶體中的百分比為0.01％以上5％以下。這種復合多晶體具有更高的耐磨性。
在本實施方案的復合多晶體中，非金剛石碳優(yōu)選為石墨。這種復合多晶體具有更高的耐磨性。
在本實施方案的復合多晶體中，非金剛石碳優(yōu)選為無定形碳。這種復合多晶體具有更高的耐磨性
優(yōu)選地，本實施方案的復合多晶體的努氏硬度為50gpa以上。這種復合多晶體具有更高的耐磨性。
本實施方案的復合多晶體包含由相互直接結(jié)合的金剛石粒子形成的多晶金剛石和分散在多晶金剛石中的非金剛石碳，其中所述復合多晶體中所含的氫的濃度大于1000ppm且小于等于20000ppm；所述多晶金剛石具有三維連續(xù)的相；形成所述多晶金剛石的所述金剛石粒子的平均粒徑為10nm以上200nm以下；所述非金剛石碳的平均粒徑為10nm以上200nm以下；計算非金剛石碳的面積在復合多晶體的一個任意指定截面的總面積中的百分比以作為非金剛石碳的占有率且以所述占有率表示時，非金剛石碳在全部復合多晶體中的百分比為0.01％以上5％以下；所述非金剛石碳是石墨和無定形碳中的任一者；并且所述復合多晶體的努普硬度為50gpa以上。這種復合多晶體具有更高的耐磨性。
[實施方案的詳細說明]
(復合多晶體)
參見圖1，本實施方案的復合多晶體10包含由相互直接結(jié)合的金剛石粒子形成的多晶金剛石11和分散在多晶金剛石11中的非金剛石碳12，并且該復合多晶體中所含的氫的濃度大于1000ppm且小于等于20000ppm。
從降低摩擦系數(shù)和/或改善滑動特性以提高耐磨性的觀點出發(fā)，本實施方案的復合多晶體10中所含的氫的濃度大于1000ppm，優(yōu)選為1500ppm以上，更優(yōu)選為5000ppm以上。從獲得充分剛性的觀點出發(fā)，本實施方案的復合多晶體10中所含的氫的濃度小于等于20000ppm，優(yōu)選小于等于10000ppm。
利用sem(掃描電子顯微鏡)或tem(透射電子顯微鏡)觀察復合多晶體10中所含的多晶金剛石11和非金剛石碳12。在sem觀察或tem觀察中，觀察到多晶金剛石11為亮場，并且觀察到非金剛石碳12為暗場。
在復合多晶體10的多晶金剛石11中，短語“金剛石粒子相互直接結(jié)合”是指金剛石粒子以彼此直接接觸的方式相互結(jié)合，例如，這意味著金剛石粒子相互結(jié)合而其中沒有插入諸如結(jié)合劑之類的其他粒子。通過sem觀察或tem觀察，觀察到金剛石粒子的相互直接結(jié)合。通過sims(二級離子質(zhì)譜)測定復合多晶體10中所含的氫的濃度。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，在本實施方案的復合多晶體10中，優(yōu)選的是，多晶金剛石11具有三維連續(xù)的相。短語“多晶金剛石11具有三維連續(xù)的相”是指多晶金剛石11的相是在三維空間中連續(xù)存在而沒有任何間斷的連續(xù)相。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，在本實施方案的復合多晶體10中，形成多晶金剛石11的金剛石粒子的平均粒徑優(yōu)選為10nm以上200nm以下，更優(yōu)選為20nm以上150nm以下。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，在本實施方案的復合多晶體10中，非金剛石碳12的平均粒徑優(yōu)選為10nm以上200nm以下，更優(yōu)選為20nm以上150nm以下。
復合多晶體10中形成多晶金剛石的金剛石粒子的平均粒徑和非金剛石碳的平均粒徑分別表示與各粒子的平均截面面積相等的面積的直徑。
從復合多晶體10的高耐磨性的觀點出發(fā)，在本實施方案的復合多晶體10中，計算非金剛石碳的面積在復合多晶體的一個任意指定截面的總面積中的百分比以作為非金剛石碳的占有率且以所述占有率表示時，非金剛石碳12在全部復合多晶體10中的百分比為0.01％以上5％以下，更優(yōu)選為0.1％以上3％以下。
非金剛石碳相的占有率是指非金剛石碳12的面積在復合多晶體10的一個任意特定截面的總面積中的百分比，并且在通過sem或tem對復合多晶體10的一個截面(以下也稱為一個任意指定截面)進行觀察時，該百分比計算為：觀察為暗視場的非金剛石碳12的相的面積在觀察為亮視場的多晶金剛石11的相的面積與觀察為暗視場的非金剛石碳12的相的面積之和(該面積之和對應于截面的總面積)中的百分比。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，在本實施方案的復合多晶體10中，非金剛石碳12優(yōu)選為石墨。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，在本實施方案的復合多晶體10中，非金剛石碳12優(yōu)選為無定形碳。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，本實施方案的復合多晶體10的努普硬度優(yōu)選為50gpa以上，更優(yōu)選為60gpa以上。
從更高的耐磨性的觀點出發(fā)，本實施方案的復合多晶體10包含由相互直接結(jié)合的金剛石粒子形成的多晶金剛石11和分散在多晶金剛石11中的非金剛石碳12，其中該復合多晶體10中所含的氫的濃度大于1000ppm且小于等于20000ppm；該多晶金剛石11具有三維連續(xù)的相；形成多晶金剛石11的金剛石粒子的平均粒徑為10nm以上200nm以下；非金剛石碳12的平均粒徑為10nm以上200nm以下；計算非金剛石碳12的面積在復合多晶體10的一個任意指定截面的總面積中的百分比以作為非金剛石碳的占有率且以所述占有率表示時，非金剛石碳12在全部復合多晶體10中的百分比為0.01％以上5％以下；非金剛石碳12是石墨和無定形碳中的任意一者；并且該復合多晶體10的努普硬度為50gpa以上。
(復合多晶體的制造方法)
對本實施方案的復合多晶體10的制造方法沒有特別的限制，但是從有效制造低成本高耐磨性的復合多晶體10的觀點出發(fā)，該方法優(yōu)選包括準備作為原料的非金剛石碳的原料準備步驟，以及復合多晶體形成步驟，其中通過在形成金剛石相的溫度和壓力條件下對所述原料進行燒結(jié)以形成復合多晶體10。
在原料準備步驟中所準備的作為原料的非金剛石碳可以是粉末或成形體。粉末的平均粒徑、或形成成形體的粒子的平均粒徑優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選為100nm以下。原料非金剛石碳可以是無定形碳，如玻璃碳或炭黑；或非石墨碳，如除石墨外的碳納米管(cnt)或富勒烯(c60、c70等)。
從提高可獲得的金剛石復合多晶體的耐磨性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，非金剛石碳材料所含的氫的濃度大于1000ppm且小于等于20000ppm。當高純度石墨用作原料非金剛石碳時，優(yōu)選通過在氫氣流或氨氣流中在數(shù)百度下進行熱處理來氫化高純度石墨。
在復合多晶體形成步驟中，對燒結(jié)條件沒有特別的限制，只要其為形成金剛石相的溫度和壓力條件即可。然而，從有效形成金剛石相并且易于調(diào)整非金剛石碳相的百分比的觀點出發(fā)，優(yōu)選的條件包括：溫度為1600℃以上2500℃以下，并且壓力為8gpa以上15gpa以下。在這些范圍內(nèi)，例如，更優(yōu)選的是，在9gpa下，溫度為2000℃以上2500℃以下；在12gpa下，溫度為1800℃以上2400℃以下；在15gpa下，溫度為1800℃以上2000℃以下。對產(chǎn)生這種高溫高壓的高溫高壓發(fā)生裝置沒有特別的限制，可以列舉帶型、立方體型或分裂球(blastomere)型裝置。
實施例
(實施例1至3)
按照以下方式制備根據(jù)實施例1至3的復合多晶體。作為起始原料，利用行星式球磨機研磨粒徑為1μm至3μm的石墨粉末，制備平均粒徑小于10nm的超細石墨粉末。在氫加熱爐內(nèi)，在氫氣流中于600℃下處理粉末5小時后，將該粉末進行壓制成型，制備密度為1.8g/cm3的石墨成形體(原料準備步驟)。通過熱解吸光譜法測量的石墨成形體中所含的氫的濃度為約1000ppm。
然后，將如上所述準備的石墨成形體放入由高熔點金屬制成的密閉艙中，并使用高壓發(fā)生裝置，在表1所示的溫度和壓力(“合成條件”這一欄)下，通過使成形體保持20分鐘從而將石墨成形體轉(zhuǎn)化成金剛石并進行燒結(jié)(燒結(jié)步驟)。以這種方式獲得各實施例中的復合多晶體。
(實施例4至6)
按照以下方式制備實施例4至6的復合多晶體。作為起始原料，準備所含的氫的濃度為3000ppm至20000ppm的玻璃碳、炭黑或c60，并將這些起始原料壓制成型，制備密度為1.8g/cm3的石墨成形體(原料準備步驟)
然后，將如上所述制備的石墨成形體放入由高熔點金屬制成的密閉艙中，并使用高壓發(fā)生裝置，在表1所示的溫度和壓力(“合成條件”這一欄)下，通過使成形體保持20分鐘從而將石墨成形體轉(zhuǎn)化成金剛石并進行燒結(jié)(燒結(jié)步驟)。以這種方式獲得各實施例中的復合多晶體。
(比較例1和2)
按照以下方式制備根據(jù)比較例1和2的復合多晶體。作為起始原料，利用行星式球磨機研磨粒徑為1μm至3μm的石墨粉末，制備平均粒徑小于10nm的超細石墨粉末。在氫加熱爐中，在氫氣流中于600℃下處理粉末5小時后，將該粉末進行壓制成型，制備密度為1.8g/cm3的石墨成形體(原料制備步驟)。石墨成形體中所含的氫的濃度為約1000ppm。
然后，將如上所述制備的石墨成形體放入由高熔點金屬制成的密閉艙中，并使用高壓發(fā)生裝置，在表1所示的溫度和壓力(“合成條件”這一欄)下，通過使成形體保持20分鐘從而將石墨成形體轉(zhuǎn)化成金剛石并進行燒結(jié)(燒結(jié)步驟)。以這種方式獲得各實施例中的復合多晶體。
利用以下技術確定按照上述方式得到的實施例1至6和比較例1和2中的復合多晶體中多晶金剛石的金剛石粒子以及非金剛石碳的平均粒徑。通過對復合多晶體的一個截面的sem觀察和tem觀察進行對比分析，從而確認復合多晶體中的多晶金剛石相(多晶金剛石的相)和非金剛石碳相(非金剛石碳的相)。使用來自cu的kα射線的x射線作為輻射源，通過2θ掃描法測定x射線衍射圖中的x射線衍射峰的出現(xiàn)位置和半值寬度，從而證實了實施例1至3和比較例2中的非金剛石碳為石墨的事實，和實施例4至6中的非金剛石碳為無定形碳的事實。在實施例1至6和比較例1和2的所有復合多晶體中，確認了在復合多晶體中的多晶金剛石相中金剛石粒子相互直接結(jié)合，并且多晶金剛石相是三維連續(xù)的。
在sem觀察或tem觀察中可以識別出晶界的條件下拍攝圖像，然后進行圖像處理(二值化)，并且計算形成多晶金剛石相的金剛石粒子和形成非金剛石碳相的非金剛石碳的平均面積。計算具有與所確定面積相同面積的圓的直徑，并且得到金剛石粒子的平均粒徑和非金剛石碳的平均粒徑。
此外，通過100×(非金剛石碳相的面積)/{(多晶金剛石相的面積)+(非金剛石碳相的面積)}，由多晶金剛石相的面積和非金剛石碳相的面積計算各實施例1至6以及比較例1和2中的復合多晶體中非金剛石碳的占有率。
此外，通過sims測量實施例1至6和比較例1和2中的各復合多晶體中所含的氫的濃度。
此外，通過使用由金剛石制成的努氏壓頭的顯微硬度試驗機，在4.9n的負荷下，測定實施例1至6以及比較例1和2的各復合多晶體的努普硬度。
此外，按照以下方式評價實施例1至6和比較例1和2的各復合多晶體的耐磨性。對復合多晶體的樣品進行加工，使其直徑φ為2mm，且高度為2mm，利用活性釬焊材料接合到樣品保持器上，然后將樣品加工成頂角為120°的圓錐形。在錐體的尖端，通過磨盤(skeif)拋光形成直徑φ為0.3±0.005mm的平坦面以作為試驗面，由此制備截頭圓錐狀的金剛石試驗片。然后，將試驗片安裝在加工中心的主軸上，以得到工具，并通過使用空氣汽缸在0.3mpa的空氣壓力下對試驗片施加恒定負荷，以將試驗片按壓在氧化鋁(al2o3)燒結(jié)板(粒徑：幾微米，純度：99.9％)上，同時滑動該試驗片。al2o3燒結(jié)板的尺寸為100mm×100mm×0.1mm，并且將工具的軌跡設定為使得試驗片呈螺旋狀移動。工具的移動速度為5m/分鐘，滑行距離為10km，并且滑動時間為2000分鐘。測定滑動試驗后的尖端直徑的寬度，并計算磨損量。結(jié)果集中示于表1中。
參見表1，如實施例1至6所示，復合多晶體具有更高的耐磨性，該復合多晶體包含通過金剛石粒子的直接結(jié)合而形成的多晶金剛石和分散在多晶金剛石中的非金剛石碳，并且該復合多晶體中所含的氫的濃度為1000ppm以上20000ppm以下。
應當理解，本文公開的實施方案和實施例是非限制性的，而在所有方面都是說明性的。本發(fā)明的范圍由權利要求而不是上述說明來表示，并且旨在權利要求的等效含義和范圍內(nèi)的每個修改都包括在本發(fā)明中。
附圖標記列表
10復合多晶體、11多晶金剛石、12非金剛石碳。