本發(fā)明涉及膨脹石墨片材和使用該膨脹石墨片材的電池。

背景技術(shù)：

空氣電池與鋰二次電池等相比，能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)在電池容器內(nèi)所占的比例，因此，放電容量變大，電池的小型化和輕量化變得容易。另外，作為正極活性物質(zhì)使用的氧是資源上沒有限制的、潔凈的材料，因此空氣電池的環(huán)境負(fù)荷小。因此，期待空氣電池被用于電動汽車用電池、混合動力車用電池、燃料電池汽車用電池等。

這里，作為上述空氣電池的正極，要求具有導(dǎo)電性、化學(xué)的穩(wěn)定性、以及來自氧的氫氧化物離子供給能力。因此，公開了具有在特氟隆(注冊商標(biāo))粉末中加入活性炭、催化劑后成型得到的催化劑層的空氣電池用正極(專利文獻1)和使用了透氣但不透液體的碳材料的空氣電池用正極(專利文獻2)。

然而，在上述專利文獻1所述那樣的現(xiàn)有的空氣電池用正極中，表面顯露出來的碳質(zhì)成分的表面積小，氫氧化物離子的供給被碳質(zhì)成分以外的成分妨礙。另外，在如專利文獻1和2所公開那樣的現(xiàn)有的空氣電池用正極中，伴隨氫氧化物離子供給所需要的氧供給，使氧氣在正極的厚度方向透過，因此需要設(shè)置連通氣孔。然而，由于電解液通過該連通氣孔蒸發(fā)的程度變大，所以電解液會減少。其結(jié)果，具有產(chǎn)生電池的輸出降低等的不良情況的課題。此外，由于上述專利文獻2中列舉的hopg是昂貴的材質(zhì)，所以具有電池的制造成本高昂的課題。

因此為了解決上述課題，考慮使用膨脹石墨片材作為空氣電池用正極。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平10－189006號公報

專利文獻2：wo2010/084614號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，在使用通常的膨脹石墨片材作為空氣電池用正極的情況下，具有以下所示的課題。即，在作為電解液使用水系的液體時，具有膨脹石墨片材有時會溶脹的課題。因此，存在改善的余地。

因此，本發(fā)明的目的在于提供即使在用于與空氣電池用正極等的液體接觸的用途時，也能夠抑制溶脹的膨脹石墨片材及使用該膨脹石墨片材的電池。

用于解決課題的方法

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的特征在于，含有膨脹石墨，表面的水接觸角為90°以上，表面電阻率為70mω/sq以下。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，發(fā)揮即使在用于與空氣電池用正極等的液體接觸的用途時，也能夠抑制膨脹石墨片材溶脹的優(yōu)異的效果。

附圖說明

圖1是表示片材a1～a5、a10～a12、z的拉伸強度的圖表。

圖2是表示片材a1～a12、z的表面電阻率的圖表。

圖3是表示片材a3、a8～a12、z的氣體透過率的圖表。

圖4是表示氣體透過率測定裝置的說明圖。

圖5是樣品載置板的頂視圖。

圖6是橡膠墊片的頂視圖。

圖7是金屬法蘭的頂視圖。

具體實施方式

為了達到上述目的，本發(fā)明的特征在于，含有膨脹石墨、表面的水接觸角為90°以上、表面電阻率為70mω/sq以下。

如果表面的水接觸角為90°以上，則撥水性優(yōu)異(對水的潤濕性差)。因此，即使膨脹石墨片材暴露于水或水系的電解液等(以下，稱為水等)的情況下，也能夠抑制水等浸入膨脹石墨片材內(nèi)，因此能夠抑制膨脹石墨片材溶脹。

優(yōu)選在膨脹石墨片材中以分散的狀態(tài)含有聚烯烴樹脂。

由于聚烯烴樹脂的撥水性優(yōu)異，所以如果在膨脹石墨片材中存在聚烯烴樹脂，則可以充分發(fā)揮上述的作用效果。另外，如果聚烯烴樹脂以分散的狀態(tài)存在，則在膨脹石墨片材的表面或內(nèi)部除了聚烯烴樹脂以外，還存在膨脹石墨。因此，能夠抑制由聚烯烴樹脂的存在導(dǎo)致的膨脹石墨片材的導(dǎo)電性的降低。

本發(fā)明的特征在于含有膨脹石墨和聚烯烴樹脂、表面電阻率為70mω/sq以下。另外，優(yōu)選上述聚烯烴樹脂以分散的狀態(tài)含有。

如果為這樣的構(gòu)成，則可以發(fā)揮與上述效果同樣的效果。

優(yōu)選表面的水接觸角為90°以上。

這是由于與上述理由同樣的理由。

優(yōu)選上述聚烯烴樹脂為聚丙烯。

由于聚丙烯在熔融時的粘度變低，所以在與膨脹石墨混合后熱處理時，分散得非常均勻。因此，在膨脹石墨片材中，聚丙烯就分散得極其均勻。

優(yōu)選相對于上述膨脹石墨100重量份，含有3重量份以上20重量份以下的上述聚烯烴樹脂。

如果聚烯烴樹脂相對于膨脹石墨100重量份的比例低于3重量份，則聚烯烴樹脂的添加效果有時不能充分發(fā)揮，而當(dāng)該比例超過20重量份時，有時膨脹石墨片材的導(dǎo)電性降低。

優(yōu)選氣體透過率為6.0×10^－5以下。

如果為上述構(gòu)成，則在使用膨脹石墨片材作為空氣電池用正極的情況下，氧氣的透過需要長時間，因此氧氣和石墨質(zhì)會長時間接觸。其結(jié)果，能夠期待空氣電池的容量變大。

以含有上述的膨脹石墨片材為特征的空氣電池用正極。

另外，以使用上述的膨脹石墨片材作為電極為特征的電池。

在作為空氣電池用正極使用上述的膨脹石墨片材的情況下，可以發(fā)揮以下所示的作用效果。即，在作為電解液使用水系的液體的情況下，膨脹石墨片材的溶脹被抑制，因此能夠抑制電極的破裂。因此，空氣電池的可靠性提高，且能夠?qū)崿F(xiàn)空氣電池的長壽命化。另外，如果在膨脹石墨的連通氣孔中存在聚烯烴，則由于該聚烯烴，氧氣的通道變窄，因此氧氣的透過需要長時間。因此，如上所述，能夠期待空氣電池的容量增大。

此外，如果聚烯烴的量過多，則表面電阻升高，因此可能會導(dǎo)致電壓降低，或者可能會導(dǎo)致由無法送入氧造成的電池容量的降低。如果考慮這樣的情況，優(yōu)選聚烯烴樹脂相對于膨脹石墨100重量份的比例為20重量份以下。

實施例

(實施例1)

首先，在濃度98％的濃硫酸100重量份中添加作為氧化劑的過氧化氫5重量份得到的酸處理液中，浸漬灰分為0.01重量％以下的天然石墨30分鐘，攪拌使其反應(yīng)，得到酸處理石墨。接著，將該酸處理石墨從上述酸處理液取出后，充分水洗，由此使ph接近7，進一步進行干燥。

接下來，將上述水洗后的酸處理石墨投入溫度1000℃的電爐中處理30秒鐘，進行過熱膨脹化處理。由此，制作30～100目的粒度的膨脹石墨。

然后，將上述膨脹石墨7.2g和聚丙烯〔(株)seishin企業(yè)制的lms－30(平均粒徑5μm)、熔點163℃〕0.36g混合(即，將相對于膨脹石墨100重量份的聚丙烯的比例設(shè)為5重量份)。接下來，進行預(yù)成型后，以體積密度為1.00mg/m³的方式片材化，進一步進行熱處理，由此制作膨脹石墨片材。熱處理條件為投入100℃的電爐后，使溫度上升至160℃，在160℃保持10分鐘的條件。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.48mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a1。

(實施例2)

除了將聚丙烯的添加量設(shè)為0.72g(即，相對于膨脹石墨100重量份的聚丙烯的比例為10重量份)以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.5mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a2。

(實施例3)

除了聚丙烯的添加量設(shè)為1.08g(即，相對于膨脹石墨100重量份的聚丙烯的比例為15重量份)以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.5mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a3。

(實施例4)

通過提高片材化時的壓力，將體積密度設(shè)為1.36mg/m³，除此以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.35mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a4。

(實施例5)

通過提高片材化時的壓力，將體積密度設(shè)為1.68mg/m³，除此以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.29mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a5。

(實施例6)

通過提高片材化時的壓力，將體積密度設(shè)為2.00mg/m³，除此以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.23mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a6。

(實施例7)

使聚丙烯1.08g分散在乙醇40ml中，對于膨脹石墨7.2g均勻地噴霧，使其自然干燥，得到膨脹石墨和聚丙烯的混合物，除此以外，與上述實施例3同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.5mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a7。

(實施例8)

將膨脹石墨的量設(shè)為15.2g，進而將聚丙烯的添加量設(shè)為3.05g(即，相對于膨脹石墨100重量份的聚丙烯的比例為20重量份)，除此以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.5mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a8。

(實施例9)

將膨脹石墨的量設(shè)為15.2g，進而將聚丙烯的添加量設(shè)為3.77g(即，相對于膨脹石墨100重量份的聚丙烯的比例為25重量份)，除此以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.5mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a9。

(實施例10)

使聚丙烯1.53g分散在乙醇40ml中，對于膨脹石墨15.2g均勻地噴霧，使其自然干燥，得到膨脹石墨和聚丙烯的混合物(即，相對于膨脹石墨100重量份的聚丙烯的比例為10重量份)，除此以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.5mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a10。

(實施例11)

使聚丙烯1.52g分散在乙醇40ml中，對膨脹石墨15.2g均勻地噴霧，使其自然干燥，得到膨脹石墨和聚丙烯的混合物(即，相對于膨脹石墨100重量份的聚丙烯的比例為10重量份)，并且通過提高片材化時的壓力，將體積密度設(shè)為1.30mg/m³，除此以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.38mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a11。

(實施例12)

使聚丙烯1.54g分散在乙醇40ml中，對膨脹石墨15.2g均勻地噴霧，使其自然干燥，得到膨脹石墨和聚丙烯的混合物(即，相對于膨脹石墨100重量份的聚丙烯的比例為10重量份)，并且通過提高片材化時的壓力，將體積密度設(shè)為1.60mg/m³，除此以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.31mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材a12。

(比較例)

除了不在上述膨脹石墨中添加聚丙烯以外，與上述實施例1同樣制作膨脹石墨片材。其中，該膨脹石墨片材的厚度為0.5mm。

以下將這樣制作的膨脹石墨片材稱為片材z。

(實驗)

以下述的條件調(diào)查上述片材a1、a2、a4、a5的拉伸強度、表面電阻率和接觸角。另外，以下述的條件調(diào)查上述片材a3、z的拉伸強度、表面電阻率、接觸角和氣體透過率。此外，以下述的條件調(diào)查上述片材a6、a7的表面電阻率和接觸角。而且，以下述的條件調(diào)查上述片材a8、a9的表面電阻率和氣體透過率。另外，以下述的條件調(diào)查上述片材a10～a12的拉伸強度、表面電阻率和氣體透過率。以上，片材a1～a12、z的實驗結(jié)果表示在表1中。此外，關(guān)于拉伸強度、表面電阻率和氣體透過率也分別表示在圖1～圖3中。

〔拉伸強度〕

與jisr7222的“拉伸強度的測定方法”同樣進行測定。作為測定裝置使用autograph。

〔表面電阻率〕

根據(jù)四端子法進行測定。作為測定裝置，使用共和理研公司制k-705rs。

〔接觸角〕

在各片材的表面滴加1μl水進行測定。作為測定裝置，在溫度20℃的氣氛下，使用自動接觸角計ca-vp型(協(xié)和界面公司制)，對1個試樣用注射器制作10個1μl的水滴，用上述裝置測定各個的接觸角，求其平均值。重復(fù)10次該操作，利用其平均值，作為接觸角的測定值。

〔氣體透過率〕

氣體透過率的測定使用圖4所示的氣體透過率測定裝置進行。

如圖4所示，構(gòu)成為：在配置在基座4上的o環(huán)10之上，依次配置有樣品載置板5、樣品6和橡膠墊片7，用螺栓將配置在上述橡膠墊片7上的金屬法蘭8和上述基座4緊固。在上述樣品載置板5，如圖5所示，形成有25個直徑1mm的貫通孔5a。另外，上述橡膠墊片7如圖6所示，形成環(huán)狀。此外，上述金屬法蘭8，如圖7所示，形成為環(huán)狀。此外，8a是用于通過螺栓的貫通孔。在上述圖5～圖7中，l1為78mm，l2為15mm，l3為30mm，l4為80mm，l5為48mm，l6為110mm，l7為63mm。

另外，在上述基座4的下方經(jīng)由管路9，連接有真空泵1、測定罐2和測壓計(真空計)3。其中，v1～v5為閥。

使用上述氣體透過率測定裝置，以如下操作測定氣體透過率。

(1)在打開閥v1、v4，關(guān)閉閥v2、v3、v5的狀態(tài)下，啟動真空泵1。

(2)打開閥v2、v3。

(3)測定罐2的到達壓達到190pa后，關(guān)閉閥v3。

(4)測量測壓計3的數(shù)值(將此時的測定值作為p1)。

(5)測量在上述(3)關(guān)閉閥v3的30分鐘后的測壓計的數(shù)值(將此時的測定值作為p2)。

(6)根據(jù)以下的式子，算出氣體透過率。

氣體透過率(cm²/s)＝(氣體的透過量)×(厚度)/(透過面積)×(時間)×(壓力差)

＝(v·δp)·t/a·t·(p0－p2)

在上述式中，

δp＝p2―p1

p0：大氣壓(測定前、參考值：101,325pa)

v：測定罐的體積(11,050cm³)

a：透過面積(3.14cm²)

t：測定時間(30×60sec)

t：樣品厚度(cm)

表1

從上述表1和圖1可知，確認(rèn)到片材a1～a5、a10～a12比片材z，拉伸強度更大。另外，在比較片材a1～a3時，拉伸強度以片材a1、片材a2、片材a3的順序增大，因此可知聚丙烯的比例越多，則拉伸強度越大。此外，在比較片材a1、a4、a5、a6時，拉伸強度以片材a1、片材a4、片材a5、片材a6的順序增大，另外，在比較片材a10～a12時，拉伸強度以片材a10、片材a11、片材a12的順序增大。因此，可知膨脹石墨片材的體積密度越高，則拉伸強度越大。

從上述表1可知，確認(rèn)到片材a1～a7比片材z接觸角大。另外，在比較片材a1～a3時，接觸角以片材a1、片材a2、片材a3的順序增大，因此可知聚丙烯的比例越大，則接觸角越大。此外，在比較片材a1、a4～a6時，由于片材間沒有大的差異，所以可知膨脹石墨片材的體積密度對接觸角沒有什么影響。

從上述表1和圖2可知，片材a1～a5、a7～a12比片材z，表面電阻率略高，但這種程度的上升在實用上是沒有問題的。另外，確認(rèn)到片材a6比片材z表面電阻率低。此外，在比較片材a1～a3時，片材間沒有大的差異。因此，在聚丙烯的比例少時(相對于膨脹石墨100重量份，上述聚烯烴樹脂為15重量份以下左右的情況)，可知聚丙烯的比例對表面電阻率沒有什么影響。只是在比較片材a1～a3與a8、a9時，確認(rèn)到片材a8、a9比片材a1～a3的表面電阻率高。因此，可知在聚丙烯的比例多時(相對于膨脹石墨100重量份，上述聚烯烴樹脂為20重量份以上左右的情況)，表面電阻率略微上升。另外，在比較片材a4～a6時，表面電阻率以片材a4、片材a5、片材a6的順序降低，另外，在比較片材a10～a12時，確認(rèn)到表面電阻率以片材a10、片材a11、片材a12的順序降低。因此，可知膨脹石墨片材的體積密度越高，則表面電阻率越低。

另外，片材a3和片材a7盡管聚丙烯的配合量相同，但是片材a7表面電阻率、接觸角高。推測這是因為在片材a7時，通過使聚丙烯在溶劑中均勻分散進行噴霧來混合，因此在膨脹石墨顆粒的周圍更均勻地配置聚丙烯。

如片材a1～a12所示，表面電阻率被抑制在70mω/sq以下。表面電阻率優(yōu)選設(shè)為65mω/sq以下，更優(yōu)選抑制在60mω/sq以下。

從上述表1和圖3可知，確認(rèn)到片材a3、a8～a12與片材z相比，氣體透過率更低。其中，在使用膨脹石墨片材作為空氣電池用正極的情況下，只要氣體透過率低到一定程度，則氧氣的透過時需要時間，因此氧氣和石墨質(zhì)長時間接觸，能夠期待電氣容量變大。

此外，在比較片材a3、a8、a9時，確認(rèn)到氣體透過率以片材a3、片材a8、片材a9的順序降低。因此，可知聚丙烯的比例越多，則氣體透過率越低。另外，在比較片材a10～a12時，確認(rèn)到氣體透過率以片材a10、片材a11、片材a12的順序降低。因此，可知體積密度越高，則氣體透過率越低。

(其他事項)

(1)作為原料的石墨，不限于上述天然石墨，也可以是熱分解石墨、凝析石墨等，但優(yōu)選使用工業(yè)容易獲得的天然鱗片狀石墨。無論使用任何石墨的情況下，都優(yōu)選灰分量少。

(2)作為氧化劑，不限于上述過氧化氫，可以為過氧化銨、過氧化鉀等，另外，其添加量相對于硫酸100重量份，為1～10重量份即可。

(3)作為中和酸處理石墨的方法，不限于進行充分的水洗，可以使用選自堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等中的固體中和劑進行。

(4)作為膨脹石墨片材的體積密度，優(yōu)選為0.5～1.8g/cm3(特特別優(yōu)選為0.7～1.6g/cm3)。另外，在使用膨脹石墨片材作為空氣用電極的情況下，膨脹石墨片材的厚度優(yōu)選為0.02～1.5mm。

(5)在膨脹石墨中配合的樹脂，除了聚丙烯以外，還可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、丙烯酸—丁二烯—苯乙烯(abs)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等。另外，如果考慮分散性，則優(yōu)選使用熔點附近的mfr(熔體流動速率)大的樹脂。

(6)另外作為聚烯烴樹脂，不限于上述聚丙烯，也可以為聚乙烯等。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明能夠用于空氣電池的正極等。