本申請主張基于2015年07月24日韓國專利申請第10-2015-0124773號的優(yōu)先權，該韓國專利申請文獻中所公開的全部內容作為本說明書的一部分而被包含。

本發(fā)明提供了一種對通過與含氯化合物反應而制備的碳納米管中所包含的雜質進行去除，從而可提供更高純度碳納米管的純化方法。

背景技術：

通常情況下，碳納米管(以下稱為“CNT”)是指具有約3至150nm、具體而言約3至100nm的直徑，長度為直徑的數(shù)倍、例如100倍以上的圓柱形碳管。這種CNT由碳原子排列的層組成，并具有不同形態(tài)的芯。另外，這種CNT例如還被稱為碳纖維或者中空碳纖維。

通常情況下，所述的CNT可通過電弧放電法、激光蒸發(fā)法、化學氣相沉積法等制備。其中，電弧放電法及激光蒸發(fā)法由于難以大量生產、電弧生產費用過高或激光設備購買費用等原因，存在著經濟可行性降低的問題。

通常情況下，在化學氣相沉積法中，通過在高溫的流化床反應器內，使金屬催化劑顆粒與烴系的原料氣體分散及反應，從而生成碳納米結構體。即，金屬催化劑借助原料氣體在流化床反應器內漂浮的同時與原料氣體反應，從而使碳納米結構體生長。

碳納米管因其特有的手性(chirality)，表現(xiàn)出非導體、導體或半導體的性質,由于碳原子之間通過強力的共價鍵連接，因此拉伸強度與鋼鐵相比較大約100倍以上，且柔韌性和彈性等十分優(yōu)異，同時具備穩(wěn)定的化學特性。由于具有這樣的尺寸和特定的物性，因此在復合材料的制備中具有重要的產業(yè)意義，同時在電子材料領域、能源材料領域以及其他各個領域具有較高的應用性。例如，所述碳納米管可應用于如二次電池、燃料電池或超級電容器(super capacitor)等電化學儲存裝置的電極、電磁波屏蔽體、場發(fā)射顯示器或氣體傳感器等。

盡管如此，在使用碳納米管時，碳納米管制作過程中所使用的催化劑金屬被視為雜質，并且存在著由所述的金屬雜質引起的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性等基礎物性降低的問題。因此，此時需要通過只對碳納米管進行純化，使碳納米管的基礎物性提高的方法。

技術實現(xiàn)要素：

技術課題

本發(fā)明提供了一種無缺陷地對已制備的碳納米管中所包含的殘留金屬進行去除的純化工藝。

解決課題的方案

為解決本發(fā)明的課題，本發(fā)明純化方法包括：使碳納米管中的殘留金屬在真空或惰性氛圍中，在第一溫度下與含氯化合物反應，從而使所述的殘留金屬氯化的步驟；以及

在高于所述第一溫度的第二溫度下在惰性氣體或真空氛圍中，蒸發(fā)及去除氯化的殘留金屬的步驟。

所述第二溫度(T₂)可以是T₁+100℃以上。

所述第一溫度可選自700℃至900℃，所述第二溫度可選自800℃至1300℃。

另外，在基于所述第二溫度進行蒸發(fā)及去除氯化金屬的步驟時，交替地施加真空、惰性氣體氛圍或真空氛圍和惰性氣體氛圍。

在氯化金屬的去除工序中，在惰性氣體氛圍的情況下，其壓力可以為500托至800托。

在第一溫度(T₁)下與含氯化合物氣體反應，從而使所述的殘留金屬氯化的步驟中，可以以500托至900托供給含氯化合物氣體并反應。

另外，經過純化的碳納米管中的殘留金屬雜質總含量可以在50ppm以下。

另外，所述碳納米管可以為使用含鈷(Co)的金屬催化劑制備的碳納米管，所述金屬催化劑還可以含有鐵(Fe)、鉬(Mo)、釩(V)以及鉻(Cr)中的一種或多種金屬成分。

另外，在所述碳納米管經過純化工藝以后，其Co含量可以為40ppm以下。

另外，所述碳納米管可以為，在流化床反應器中，利用化學氣相沉積法(CVD)制備的碳納米管。

另外，所述含氯化合物可以為氯氣(Cl₂)或三氯甲烷(CHCl₃)氣體。

有益效果

本發(fā)明所涉及的碳納米管在高溫的溫度條件下與氯化合物反應，從而能夠對使用金屬催化劑的碳納米管制備工藝中所產生的殘留金屬進行去除，由此能夠有效地去除如殘留金屬等雜質。特別是在作為相對較低的溫度的第一溫度下進行的氯氣處理工序，以及在氮氣(N₂)或真空氛圍中、在第二溫度下進行的氯化金屬去除工序，能夠提高去除碳納米管中的殘留金屬的效率；第二工序通過在氮氣或真空氛圍中進行，從而能夠一并去除碳納米管中殘留的氯氣。本發(fā)明能夠進一步提高碳納米管的物性，特別是使熱穩(wěn)定性得到提高，表現(xiàn)出顯著提升氧化分解溫度的效果，因此可有利地使用于阻燃材料以及金屬復合體中。

附圖說明

圖1a及圖1b表示在純化工藝前(比較例1)后(實施例1)的CNT的SEM圖。

圖2a及2b表示實施例1及比較例1中碳納米管的TEM_EDX結果的圖表。

具體實施方式

本發(fā)明說明書及權利要求書中所使用的術語或詞語的解釋，不應限定于通常情況或詞典中的含義，發(fā)明人為了以最佳方式對其本人的發(fā)明進行說明，立足于能夠對術語的概念進行恰當定義的原則，因此只能以符合本發(fā)明技術思想的意義和概念進行解釋。

以下對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，提供了一種碳納米管的純化方法，該方法包括：

在真空或惰性氛圍中，在第一溫度下使碳納米管中的殘留金屬與含氯化合物反應，從而使所述殘留金屬氯化的步驟；及

在高于所述第一溫度的第二溫度下，蒸發(fā)及去除氯化的殘留金屬的步驟。

本發(fā)明旨在從已制備的碳納米管中，對由制備工藝中所使用的金屬催化劑所產生的殘留金屬進行去除的過程中，利用與含氯化合物在高溫下進行反應、使所述的殘留金屬氯化蒸發(fā)的方法，通過該方法能夠對碳納米管進行純化，從而能夠改善由如殘留金屬等金屬雜質引起的物性降低。

根據一個實施例，所述第一溫度可選自700℃至1000℃，所述第二溫度可選自800℃至1500℃。

另外，經過所述純化過程的碳納米管中殘留的金屬雜質含量與純化前相比可減少100倍至1000倍以上。即，可以認為絕大部分的殘留金屬已被去除。所述方法利用了由被氯化的金屬沸點低于金屬的特性，使其經過氯化工序液化或將氣相的金屬在更高的溫度下全部蒸發(fā)的原理。由于所述方法利用氣相的高溫反應，因此具有已制備的碳納米管不受任何物理損傷的優(yōu)點。

以下對所述碳納米管的純化工藝進行更加具體的說明。

本發(fā)明提供的純化方法包括：在真空或惰性氣體氛圍中，在第一溫度下使已制備的碳納米管中的殘留金屬與含氯化合物反應，從而使所述的殘留金屬氯化的步驟；以及在高于所述第一溫度的第二溫度下，蒸發(fā)和去除被氯化的殘留金屬的步驟。

根據本發(fā)明一個實施例，所述含氯化合物可以為氯氣(Cl₂)或三氯甲烷(CHCl₃)氣體。由于含氯化合物與碳納米管的反應性較低，因此能夠進一步減少對已制備的碳納米管造成的損傷。

引發(fā)所述金屬氯化的第一溫度(T₁)可以為700℃至1000℃，更優(yōu)選700℃至900℃。在低于700℃的溫度下，碳材料中的催化劑金屬等金屬雜質發(fā)生氯化反應可能不順利。

所述金屬氯化工序后的加熱工序在高于第一溫度(T₁)的第二溫度(T₂)下實施。具體而言，T₂可以為T₁+100℃以上的溫度，優(yōu)選為T₁+100℃以上的溫度。所述第二溫度可在800℃至1500℃范圍內，優(yōu)選為900℃至1400℃。當所述加熱工序在900℃以下或低于第一溫度的溫度下進行時，由于被氯化的金屬的去除反應發(fā)生不順利，因此殘留金屬及被氯化的金屬可能殘留在碳納米管中作為雜質而作用，由此導致碳納米管的物性降低。另外，在1500℃以上的溫度下，可能因殘留金屬發(fā)生催化石墨化，從而不容易去除金屬。

另外，通過使所述第一溫度下實施的氯化反應維持約10分鐘至1小時，能夠使殘留金屬的氯化工序更加徹底地得以實施，且總流量可根據填充的碳納米管及反應器的大小進行調節(jié)。

另外，在所述氯化工序中，可以500托至900托的壓力供給含氯化合物氣體來實施，優(yōu)選為以600托至800托的壓力來實施，更優(yōu)選為600托至700托的壓力來實施。

所述氯化工序后在第二溫度下的氯化金屬蒸發(fā)及去除反應，可在惰性氣體或真空氛圍中實施30分鐘至300分鐘。此范圍必須對碳納米管不產生影響，并且只去除氯化的殘留金屬。另外，氯化金屬蒸發(fā)及去除反應，可以以交替形成真空氛圍及惰性氣體氛圍的方式進行，此方式能夠進一步提高去除效率。

另外，所述殘留金屬的氯化反應還可以在真空或惰性氣體氛圍中發(fā)生。更具體地，填充有碳納米管的反應器或反應爐在真空或氮氣氛圍中，升溫至第一溫度后投入含氯化合物氣體，從而進行使殘留金屬氯化的反應。此時，在第一溫度下實施的氯化工序中，可以主要只發(fā)生金屬的氯化反應，被氯化的殘留金屬的蒸發(fā)去除反應，可以主要在第二溫度下發(fā)生。此時，殘留金屬的蒸發(fā)及去除工序，通過中斷含氯化合物的投入，重新將反應爐或反應器內部轉換成真空氛圍進行，從而能夠使氯化金屬的蒸發(fā)更加順利。

此時，所述真空氛圍是指1托以下的壓力，所述惰性氣體是指氮氣(N₂)、氬氣(Ar)等惰性氣體。

另外，發(fā)生所述蒸發(fā)及去除氯化金屬反應的第二工序，可以在真空下或以500托至800托的壓力，優(yōu)選為以600至700托的壓力供給惰性氣體的方式進行。

另外，在第二溫度下進行的氯化金屬及氯化合物的去除及蒸發(fā)工序中，可以交替地施加真空及惰性氣體氛圍，并且可以以脈沖(pulse)形式施加壓力。具體而言，可以重復地進行如下工序，即，在形成真空至1托后經過一定時間再投入惰性氣體、施加壓力至500托，之后再次形成真空的工序。通過所述工序，可以對在第一工序中未發(fā)生反應而殘留下來的殘留金屬進行去除，從而能夠進一步提高純化效率。

通過所述的方法被去除了殘留金屬的碳納米管金屬雜質的總含量可以為50ppm以下，并且所述碳納米管中的金屬雜質可通過ICP分析測定得出。根據一個實施例，所述碳納米管可以使用含有鈷(Co)、鐵(Fe)等金屬作為主成分的金屬催化劑。此時，純化后所述主成分金屬的含量分別可以為40ppm以下，且總含量可以為50ppm以下。

另外，本發(fā)明中的純化工藝后，可測得主成分以外的金屬含量為1ppm以下。例如，鐵(Fe)、鉬(Mo)、鉻(Cr)及釩(V)的含量分別可以為5ppm以下，優(yōu)選為1ppm以下。

如上所述的碳納米管純化方法可以抑制發(fā)生碳納米管的損傷或斷裂，或者碳納米管固化形成非晶質碳物質，不僅能夠有效地去除如催化劑金屬等殘留金屬，還能夠在不使用超聲波的情況下進行純化，從而能夠抑制碳納米管中產生物理性損傷或斷裂，進而能夠提供機械特性及物性特性得到提升的碳納米管，特別是熱穩(wěn)定性得到顯著提高的碳納米管。

根據本發(fā)明的碳納米管可以利用負載型催化劑，通過碳供給源的分解的化學氣相合成法(CVD)使碳納米管生長而進行制備，并且加載在所述負載型催化劑上的催化劑金屬，只要是能夠促進碳納米管生長的物質，則不受特別地限制。

這種催化劑金屬，例如，可以列舉出選自國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)1990年建議使用的18族型元素周期表中3至12族組成的組中的至少一種金屬。其中，優(yōu)選為選自3、5、6、8、9、10族組成的組中的至少一種金屬，更優(yōu)選為選自鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鈦(Ti)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉑(Pt)及稀土類元素中的至少一種金屬。另外，這些作為催化劑發(fā)生作用的含有金屬元素的化合物，即催化劑金屬前體，只要是催化劑金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等無機鹽類，醋酸鹽等有機鹽，乙酰丙酮絡合物等有機絡合物、有機金屬化合物等含有催化劑金屬的化合物，則不受特別地限制。

通過使用這些催化劑金屬及催化劑金屬前體化合物中的2種以上，而對反應活性進行調節(jié)的方法已被廣泛使用。例如，可列舉出將選自鐵(Fe)、鈷(Co)及鎳(Ni)中的一種或多種的元素，與選自鈦(Ti)、釩(V)及鉻(Cr)中的元素，以及選自鉬(Mo)及鎢(W)中的元素進行組合。優(yōu)選地，可以為以鈷(Co)為主成分，同時含有選自鐵(Fe)、鉬(Mo)、鉻(Cr)及釩(V)中的一種或多種金屬的金屬催化劑。

具體而言，在所述碳納米管生成步驟使用的催化劑，可以將催化劑活性金屬前體Co(NO₃)₂-6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄-4H₂O、Fe(NO₃)₂-6H₂O或(Ni(NO₃)₂-6H₂O)等溶解在蒸餾水中后，利用濕法浸漬(wet impregnation)將其浸漬在Al₂O₃、SiO₂或MgO等載體中進行制備。

另外，具體舉例而言，所述催化劑可將催化劑活性金屬前體與Al(OH)₃、Mg(NO₃)₂或硅膠(colloidal silica)等載體一并用超聲波進行處理而制備。

另外，所述催化劑以使催化劑活性金屬前體能夠被順利地溶解的方式，使用檸檬酸(citric acid)、酒石酸(tartaric acid)等螯合劑并采用溶膠-凝膠法進行制備，或者將易溶于水的催化劑活性金屬前體通過共沉淀(co-precipitation)進行制備。

本發(fā)明方法中，可以通過使所述負載型催化劑與含碳化合物在加熱區(qū)域下接觸從而進行制備。

在催化劑的制備過程中，優(yōu)選使用利用浸漬法制備的負載型催化劑。這是由于當使用負載型催化劑時，催化劑自身的體積密度(bulk density)與共沉淀催化劑相比更高，并且不同于共沉淀催化劑，由于10微米以下的微粉較少，可減少在流動化過程中可能發(fā)生的由摩擦(attrition)產生微粉的可能性，并且由于催化劑自身的機械強度優(yōu)秀，因此獲得使反應器操作穩(wěn)定的效果。

本發(fā)明中可使用的鋁系載體，選自Al₂O₃、AlO(OH)及Al(OH)₃中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鋁(Al₂O₃)。另外，所述鋁(Al)系載體中還可以包括選自ZrO₂、MgO及SiO₂中的一種或多種。所述鋁(Al)系載體具有球形或馬鈴薯形的形狀，為了使其單位質量或體積具有比較大的表面積，可以由具備多孔性結構、分子體結構、蜂窩結構或其他適當結構的物質組成。

根據一個實施例，本發(fā)明的CNT合成用負載型催化劑的制備方法包括：

(1)將載體與含有催化劑成分前體及活性成分前體的金屬水溶液進行混合，從而形成含有負載型催化劑前體的水溶液的步驟；

(2)對含有所述負載型催化劑前體的水溶液進行熟成、浸漬，從而獲得混合物的步驟；

(3)對所述混合物進行真空干燥，在所述載體表面上包覆所述催化劑成分及活性成分的步驟；以及

(4)對所述的通過真空干燥得到的產物進行煅燒，形成負載型催化劑的步驟。

利用所述催化劑，并通過由碳供給源的分解的化學氣相合成法使碳納米管生長的化學氣相合成法制備碳納米管。

具體而言，在實施所述化學氣相合成法的過程中，可以將所述碳納米管催化劑投入流化床反應器中，并在500℃～900℃下，注入選自碳原子數(shù)1～4的飽和或不飽和烴中的至少一種碳供給源，或者所述碳供給源與氫氣以及氮氣的混合氣體。將碳供給源注入到所述碳納米管制備用催化劑中從而使碳納米管生長的步驟，可以實施30分鐘至8小時。

所述碳供給源可以為碳原子數(shù)1至4的飽和或不飽和烴，例如乙烯(C₂H₄)、乙炔(C₂H₂)、甲烷(C₂H₄)、丙烷(C₃H₈)等，但不限定于此。另外，氫氣與氮氣的混合氣體能夠運送碳供給源，并且防止碳納米管在高溫下燃燒，并有助于碳供給源的分解。

本發(fā)明中使用負載型催化劑制備的碳納米管，可以得到粒度分布值(D_cnt)為0.5～1.0的馬鈴薯形(potato)或球形(sphere)的集合體形態(tài)。舉例而言，將催化劑成分以及活性成分浸漬在球形或馬鈴薯形的粒狀載體中并煅燒得到的催化劑，具有形狀并無較大變化的球形或馬鈴薯形。在這樣的催化劑上生長的碳納米管集合體形狀也無較大變化，但具有僅直徑增大的球形或馬鈴薯形的形狀，是其另一特征。其中，球形或馬鈴薯形是指如縱橫比在1.2以下的球形、橢球體形的三維形狀。

所述碳納米管的粒度分布值(D_cnt)由以下式1定義。

[式1]

Dcnt＝[Dn₉₀-Dn₁₀]/Dn₅₀

其中，Dn₉₀是指將CNT在蒸餾水中放置3小時后，利用Microtrac粒度分析儀，在吸收(absorbing)模式下在90％標準下測得的個數(shù)平均粒徑，Dn₁₀是指在10％標準下測得的個數(shù)平均粒徑，Dn₅₀是指在50％標準下測得的個數(shù)平均粒徑。

所述粒度分布值優(yōu)選為0.55～0.95，更優(yōu)選為0.55～0.9。

本發(fā)明中，所述碳納米管可以為扁平率為0.9～1的束狀或非束狀。本發(fā)明中使用的術語“束(bundle)”只要沒有特別的說明，則是指多根碳納米管平行排列或纏繞形成的束(bundle)或索(rope)形態(tài)。“非束(non bundle或enta ngled)狀”是指不具備如束或索等固定形狀的形態(tài)。在束狀的情況下，CNT束可具備1至50μm的直徑。

所述扁平率由以下式2定義。

[式2]

扁平率＝貫穿CNT中心的最短直徑/貫穿CNT中心的最長直徑

本發(fā)明其特征在于，所述碳納米管的體積密度(bulk density)為80～250kg/m³。具體而言，所述體積密度由以下式3定義，并且碳納米管的密度分布提供了本發(fā)明特定的范圍。

[式3]

體積密度＝CNT重量(kg)/CNT體積(m³)

本發(fā)明中，所述碳納米管的平均粒徑為100～800μm，碳納米管的單股直徑可以為10～50nm。

在具有所述性質的碳納米管中，通過使以微粉或雜質形態(tài)殘留的金屬成分，在高溫氛圍中與氯化合物反應形成金屬氯化物，能夠降低其沸點，同時能夠利用使所述金屬氯化物在沸點以上的溫度條件下蒸發(fā)及去除的工序，對所述碳納米管進行純化。通過所述方法制備的碳納米管，可提高其物性特性，特別是提高其熱穩(wěn)定性，從而可用于阻燃材料、金屬復合材料等在高溫環(huán)境中所使用的碳復合材料中。

實施例

以下列舉實施例及比較例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并非限定于此，其只不過是為了示例對本發(fā)明進行更加具體的說明。

比較例1:Co/Fe-CNT制備

利用CNT合成用含Co/Fe金屬催化劑，在實驗室規(guī)模的固定床反應裝置中，進行碳納米管合成試驗。具體而言，將在所述工藝中制備的CNT合成用催化劑安裝在內徑為55mm的石英管的中部后，在氮氣氛圍中升溫至650℃并維持該溫度，以60sccm的流速流通氫氣，合成2小時，合成纏繞(非束)型的碳納米管聚集體。將碳納米管的形狀示于圖1。

實施例1-碳納米管的純化

將在比較例1中制備的碳納米管20g放置于煅燒爐中。將煅燒爐抽真空至1托，并使其內部升溫至900℃。其次，將氯氣(Cl₂)供給至680托。然后，升溫至1200℃，并在真空氛圍中維持2小時后真空冷卻。

經過純化的第一碳納米管的形狀示于圖1。

為了觀察所述碳納米管純化前后組成元素的變化，測定TEM_EDX并示于圖2。

實施例2

將在制備例1中制備的碳納米管20g放置于煅燒爐中。用氮氣(N₂)氛圍吹掃(purge)煅燒爐內部至1托后，升溫至750℃。之后，供給CHCl₃氣體至680托。然后升溫至900℃，在氮氣氛圍中維持2小時后，真空冷卻。

比較例2

將在制備例1中制備的碳納米管20g放置于煅燒爐中。用氮氣(N₂)氛圍吹掃煅燒爐內部至1托后，升溫至650℃。之后供給CHCl₃氣體至680托。然后在650℃的同一溫度下維持2小時后，真空冷卻。

利用ICP(Inductively coupled plasma spectrometry：電感耦合等離子體光譜法)對所述實施例及比較例中的碳納米管進行分析，測定碳納米管中存在的Fe、Co、Mo、V、Cr的含量，示于下表1。

【表1】

通過TEM-EDX分析設備，對在比較例1中所制備的純化前的碳納米管及在實施例1中所制備的被純化的碳納米管表面元素進行分析，其結果示于圖2。將圖2a中的純化前(比較例1)的峰與純化后(實施例1)圖2b中的峰進行比較可知，圖2b中未出現(xiàn)圖2a中所出現(xiàn)的峰以外的峰。由此可以證明，本發(fā)明中經過氯氣純化工藝后，被純化的碳納米管表面上沒有Cl₂氣體殘留。

以上對本發(fā)明內容中的特定部分進行了詳細描述。對于本領域技術人員來說，顯而易見地，所述具體描述只是優(yōu)選的實施形式而本發(fā)明的范圍并不限定于此。因此，本發(fā)明的實際范圍應當由所附權利要求項以及其同等含義所定義。

工業(yè)實用性

本發(fā)明中的碳納米管，通過在高溫條件下與氯化合物發(fā)生反應，能夠去除在使用金屬催化劑的碳納米管制備工藝中所產生的殘留金屬，并由此能夠有效去除殘留金屬等雜質，進一步提高碳納米管的物性。特別是提高了其熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出顯著提高氧化分解溫度的效果，因此可有利地使用于阻燃材料及金屬復合體中。