本發(fā)明屬于隔熱材料領(lǐng)域，特別涉及一種基于自組裝遮光劑纖維的高性能氣凝膠復合材料及其制法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，人類對能量需求越來越大，但是隨著化石能源大量開采，儲量不斷下降，迫切需要人類去尋求新能源和提高能源的利用率。在尋求新能源漫長的路上，人們同時投入大量的精力研究如何提高能源利用率，隔熱保溫材料成為其中一個不可忽視的研究方向。它能有效減少介質(zhì)和其環(huán)境之間的熱交換，被廣泛用于建筑材料、儲能設(shè)備、航空航天飛行器以及保溫服裝等領(lǐng)域。

氣凝膠是目前密度最低的固體物質(zhì)，由膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)構(gòu)成，具有納米多孔空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，比表面積高達500～1200m²·g^-1、孔隙率可達99.8％，其孔隙尺寸約為10nm～100nm。由于氣凝膠這種獨特結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的隔熱保溫性能，但氣凝膠的多孔骨架強度低、韌性小及熱輻射遮擋性能差，限制了氣凝膠的實際應(yīng)用。

利用遮光劑對熱輻射的吸收和散射作用，削弱通過氣凝膠的輻射熱通過量以提高氣凝膠整體的絕熱性能，通過在氣凝膠制備過程中引入遮光劑，是目前改善氣凝膠熱輻射遮擋性能的有效方法。中國發(fā)明專利CN 200910193479.4公開的利用原位生成的方法在氣凝膠中引入了偏鈦酸沉淀，避免了粉末輻射阻隔劑團聚，減少了材料的固體導熱；中國發(fā)明專利CN200510031952.0公開的利用鈦醇鹽加入溶膠中引入紅外遮光劑二氧化鈦，可以使紅外遮光劑均勻分散，有效阻隔了紅外輻射傳熱，所使用的增強纖維為石英纖維、高硅氧纖維、硅酸鋁纖維及玻璃纖維，有效改善了氣凝膠復合材料的強度，但無機纖維直徑較大，與氣凝膠結(jié)合界面易產(chǎn)生開裂，影響了氣凝膠的強度、柔性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

針對無機纖維組分脆性導致的氣凝膠脆性大、柔性差問題，中國授權(quán)專利CN201310055846.0公布了靜電紡微納纖維增強的氣凝膠柔性絕熱材料及其制備方法，可使復合材料具有更好的柔性、界面結(jié)合性和結(jié)構(gòu)完整性，在提高氣凝膠隔熱復合材料力學性能的同時使其保持良好的絕熱性能。但靜電紡纖維氣凝膠存在熱輻射遮擋性能較低的問題，因此需加強復合材料的紅外遮擋性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于自組裝遮光劑纖維的高性能氣凝膠復合材料，該復合材料具有較低的導熱系數(shù)及良好的熱輻射遮擋性能。

本發(fā)明另一目的在于提供上述基于自組裝遮光劑纖維的高性能氣凝膠復合材料的制備方法。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種基于自組裝遮光劑纖維的高性能氣凝膠復合材料，其由遮光劑負載纖維氈與SiO₂氣凝膠復合而成。

所述的遮光劑負載纖維氈的纖維直徑為50nm～1000nm。

所述的遮光劑負載纖維氈是利用逐層自組裝技術(shù)將遮光劑顆粒負載到增強纖維氈的纖維表面得到的。自組裝技術(shù)為制備具有遮光劑和增強纖維二者綜合特性的復合纖維提供了有效途徑。

所述的遮光劑負載纖維氈中的增強纖維可為聚偏氟乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚苯乙烯纖維、聚醚纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚酰亞胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚氯乙烯纖維，聚丙烯酸纖維、乙酸纖維素纖維、尼龍棉、絲或麻中的一種高分子纖維材料；所述的遮光劑可為TiO₂、炭黑、SiC、ZrO₂、Fe₃O₄、B₄C、BN、K₂Ti₆O₁₃、ATO、鈦鐵礦、六鈦酸鉀中的至少一種。

所述的遮光劑負載纖維氈由以下方法制備得到：

(1)將增強纖維進行親水預處理，獲得具有親水性的增強纖維基體；

(2)分別制備組裝液A和組裝液B；

(3)把步驟(1)得到的經(jīng)過預處理的增強纖維基體浸入到步驟(2)得到的組裝液A中10～30min，使組裝液A中的離子基團A(+/-)吸附在纖維表面；然后經(jīng)水沖洗后再浸泡到步驟(2)得到的組裝液B中10～30min，使纖維表面吸附“A(+/-)-遮光劑(-/+)基團”，經(jīng)水洗后使纖維表面組裝單層遮光劑顆粒；其中，“+/-”符號表示離子基團的聚陽離子或聚陰離子性質(zhì)；“-/+”符號表示離子基團的聚陰離子或聚陽離子性質(zhì)；

(4)重復步驟(3)n次，使纖維表面組裝n層遮光劑顆粒，制得遮光劑負載纖維。其中n＝1～10之間的整數(shù)。

其中組裝液B是遮光劑的分散液或者膠體溶液；組裝液A是一種與組裝液B電性相反的聚陽離子或聚陰離子溶液，其中聚陽離子可為POSS(+)、三乙烯四胺(+)、己二胺(+)中的至少一種，聚陰離子可為聚丙烯酸(-)、聚丙烯酸鹽(-)中的至少一種；

所述的步驟(1)中的親水預處理方法可為等離子處理、化學法親水改性中的至少一種。

優(yōu)選的，所述的步驟(1)中的等離子處理親水預處理方法操作步驟為：將增強纖維用NH₃、O₂、CO、Ar、N₂、H₂等氣體等離子體處理1～10min后與空氣接觸，會在表面引入-COOH、-C＝O、-NH₂、-OH等基團，增加其親水性，即得到具有親水性的增強纖維基體；

優(yōu)選的，所述的步驟(1)中的化學法親水改性預處理方法為：首先對增強纖維“活化”處理(例如在強堿溶液中脫HF)，使其分子鏈上產(chǎn)生容易生成自由基或氧化的物質(zhì)，然后選用合適的試劑與“活化”處理后的增強纖維反應(yīng)，從而在其分子鏈上引入羥基、羧基等極性基團或接枝親水性單體；

更優(yōu)選的，所述的步驟(1)中的化學法親水改性預處理方法的具體操作步驟如下：(a)用乙醇將增強纖維潤濕，然后在去離子水中浸泡0.5h；(b)將(a)中得到的增強纖維放入75℃條件下的質(zhì)量分數(shù)為3wt.％的高錳酸鉀與NaOH的水溶液中(NaOH的濃度為3mol/L)，反應(yīng)4min后用去離子水洗凈；(c)再將(b)中的增強纖維放入5wt.％的NaHSO₃水溶液中反應(yīng)，直至棕色全部褪去變?yōu)榘咨?d)之后將其放入0.5wt.％的PVP水溶液中反應(yīng)5min，最后用去離子水漂洗2min即完成親水預處理過程。

所述的SiO₂氣凝膠具有納米多孔空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使氣凝膠具有優(yōu)異隔熱性能。

一種上述的基于自組裝遮光劑纖維的高性能氣凝膠復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)SiO₂溶膠制備：將有機硅源、無水乙醇、水按照摩爾比為1:(4～12):(0.25～6)配成溶液，并通過酸堿催化的兩步法制得SiO₂溶膠；

(2)遮光劑負載纖維氈與SiO₂凝膠復合：將遮光劑負載纖維氈裁剪后放在容器中，再將步驟(1)所得到的SiO₂溶膠加入遮光劑負載纖維氈內(nèi)，并排出纖維氈內(nèi)空氣，在溫度為10～35℃的條件下靜置成凝膠，制得遮光劑負載纖維氈與SiO₂凝膠復合材料；

(3)陳化與老化：把步驟(2)得到的遮光劑負載纖維氈與SiO₂凝膠復合材料在溫度為10～35℃的條件下陳化1～2天，用去離子水與乙醇的體積比為1:3～1:10的混合液對凝膠復合材料進行初級老化，初級老化時間為1～72小時，然后再用正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:3～1:10的混合液對凝膠復合材料進行二級老化，二級老化時間為1～72小時；

(4)溶劑置換：用置換劑對老化完畢的凝膠復合材料進行溶劑置換，置換時間為5～48小時；

(5)表面修飾：用疏水試劑與上述置換劑按體積比為1:10～3:10混合，將凝膠復合材料浸泡其中1～72小時；

(6)表面清洗：用上述置換劑對表面修飾完畢的凝膠復合材料進行表面清洗，清除凝膠復合材料表面殘留的修飾產(chǎn)物，表面清洗次數(shù)為2～4次；

(7)干燥處理：將經(jīng)過清洗的凝膠復合材料置于干燥箱常壓干燥，干燥溫度為50～70℃，時間為12～24小時，得到基于自組裝遮光劑纖維的高性能氣凝膠復合材料。

步驟(1)中所述的有機硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚多硅氧烷中的一種或多種。

所述的置換劑為正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一種。

步驟(5)所述的疏水試劑為三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷中的至少一種。

所述的步驟(2)中的溫度優(yōu)選為18～25℃。

所述的步驟(3)中的溫度優(yōu)選為18～25℃。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：

(1)由于遮光劑是負載在纖維表面，纖維與氣凝膠復合時，分散均勻，可使遮光劑具有良好的分散性，另外可通過控制自組裝層數(shù)和遮光劑負載纖維的用量來調(diào)控遮光劑的添加量，調(diào)控更方便；

(2)由于遮光劑負載纖維直徑為50nm～1000nm，當使用與氣凝膠孔隙為10nm～100nm的尺寸較為接近的纖維時，兩者能夠良好結(jié)合，從而大幅提高了遮光劑負載纖維與高性能氣凝膠復合材料的柔性和界面結(jié)合性；

(3)根據(jù)尺度效應(yīng)理論，由于具有微納米尺度的遮光劑負載纖維在與氣凝膠結(jié)合時界面剩余應(yīng)力小，減少了界面結(jié)合缺陷，而且遮光劑負載纖維的微米級孔洞限制了纖維間的基體層厚度，使基體可隨纖維受力而發(fā)生變形，降低了基體在外力作用下的脆性破壞，從而使該氣凝膠復合材料在應(yīng)力作用下維持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

(4)以納米尺度氣凝膠填充了纖維間的微米級孔隙，增大了氣體導熱熱阻及對流傳熱熱阻，使復合材料具有良好的絕熱性能；

(5)本發(fā)明可同時提高氣凝膠復合材料的力學性能和絕熱性能，從而獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的自組裝遮光劑纖維的高性能氣凝膠復合材料，可用于減少熱量損失、提高熱能利用效率，在航空航天、工業(yè)、建筑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為制備本發(fā)明的自組裝遮光劑纖維的高性能氣凝膠復合材料的工藝流程圖。

圖2為自組裝前PVDF微納米纖維和組裝后的TiO₂@PVDF微納米纖維光譜透過率譜圖。

圖3為基于圖2的光譜透過率計算得到的PVDF微納米纖維和TiO₂@PVDF微納米纖維的光譜消光系數(shù)譜圖。

圖4為基于圖2和圖3的數(shù)據(jù)計算得到的兩種纖維膜的輻射熱導率曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例中所用試劑如無特殊說明均可從市場常規(guī)購得。

實施例1

本實施例的自組裝遮光劑纖維的高性能氣凝膠復合材料，由遮光劑TiO₂負載PVDF(聚偏氟乙烯)微納米纖維氈(TiO₂@PVDF復合纖維氈)和高隔熱保溫性能的SiO₂氣凝膠復合而成。

TiO₂@PVDF復合纖維氈的制備步驟如下：

(1)用化學法親水改性將PVDF微納米纖維進行親水改性預處理，使其具有親水性。具體操作如下：(a)用乙醇將PVDF微納米纖維潤濕，然后在去離子水中浸泡0.5h；(b)將(a)中得到的PVDF微納米纖維放入75℃條件下的質(zhì)量分數(shù)為3wt.％的高錳酸鉀與NaOH的水溶液(NaOH的濃度為3mol/L)，反應(yīng)4min后用去離子水洗凈；(c)再將(b)中的PVDF微納米纖維放入5wt.％的NaHSO₃水溶液中反應(yīng)，直至棕色全部褪去變?yōu)榘咨?d)之后將其放入0.5wt.％的PVP水溶液中反應(yīng)5min，最后用去離子水漂洗2min即完成親水預處理過程。

(2)分別制備pH＝2.5，濃度為0.01mol/L的聚丙烯酸PAA水溶液和pH＝2.5、質(zhì)量分數(shù)為0.5wt.％的TiO₂水分散液兩種組裝液；

(3)把步驟(1)得到的經(jīng)過預處理的PVDF微納米纖維浸入到步驟(2)得到的PAA溶液中，并經(jīng)水沖洗后使PAA溶液中的離子基團PAA吸附在纖維表面；然后再浸泡到步驟(2)得到的TiO₂分散液中，使纖維表面吸附“PAA/TiO₂基團”，經(jīng)水洗后使纖維表面組裝單層遮光劑顆粒；

(4)重復步驟(3)3次，使纖維表面組裝3層TiO₂顆粒，制得TiO₂@PVDF復合纖維。

圖2為自組裝前PVDF微納米纖維和組裝后的TiO₂@PVDF微納米纖維光譜的紅外光譜圖，該譜圖表示熱輻射通過兩種纖維膜時能透過的比例；圖3為基于圖2的光譜透過率計算得到的PVDF微納米纖維和TiO₂@PVDF微納米纖維的光譜消光系數(shù)譜圖，該譜圖表示了單位厚度下的兩種纖維膜的透光能力；圖4為基于圖2和圖3的數(shù)據(jù)計算得到的兩種纖維膜的輻射熱導率曲線圖，該圖表示了兩種纖維膜在不同溫度環(huán)境下對熱輻射的遮擋能力。

從圖2～4中可以看出，在2.5～25μm波段范圍內(nèi)，與組裝前相比，經(jīng)4次組裝的TiO₂@PVDF復合膜光譜透過率顯著降低，光譜消光系數(shù)增大，室溫300K下，PVDF纖維膜和TiO₂@PVDF復合膜的Rosseland平均消光系數(shù)分別為：31.9和325cm^-1；在230～420K溫度范圍內(nèi)，TiO₂@PVDF復合膜具有比PVDF纖維膜更小的輻射熱導率。如在230和420K溫度下，組裝納米TiO₂后纖維的輻射熱導率分別降低到0.011和0.066mW/(m·K)。表明采用自組裝技術(shù)引入納米TiO₂遮光劑可有效改善多孔纖維隔熱材料的熱輻射遮擋性能，TiO₂@PVDF復合纖維材料在阻擋輻射熱傳遞及隔熱保溫方面具有較好的應(yīng)用前景。

TiO₂@PVDF復合纖維氈與SiO₂凝膠復合具體步驟如下：

(1)將正硅酸乙酯、無水乙醇混合于燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌30min，混合均勻后邊攪拌邊逐步滴入一定量的水和鹽酸，攪拌30min，靜止24小時，使其充分水解，然后在磁力攪拌器攪拌下，依次加入DMF、蒸餾水和氨水，并持續(xù)攪拌30min得到SiO₂溶膠；整個反應(yīng)過程中反應(yīng)物摩爾比為正硅酸乙酯:無水乙醇:水:DMF:鹽酸:氨水＝1:7:2:0.25:(10～5):3.57×10^-3；

(2)TiO₂@PVDF復合纖維氈裁剪成一定形狀放在容器中，將步驟(1)所得到SiO₂溶膠加入TiO₂@PVDF復合纖維氈內(nèi)，并排出纖維氈內(nèi)空氣，在18～25℃下靜置約0.1～5小時后凝膠，制得TiO₂@PVDF復合纖維與SiO₂凝膠復合材料；

(3)陳化與老化：把步驟(2)得到的TiO₂@PVDF復合纖維與SiO₂凝膠復合材料在18～25℃下陳化1～2天，用去離子水與乙醇體積比為1:3～1:10的混合液對凝膠復合材料進行初級老化，初級老化時間為1～72小時，然后再用正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:3～1:10對凝膠復合材料進行二級老化，二級老化時間為1～72小時；

(4)溶劑置換：用置換劑對老化完畢的凝膠復合材料進行溶劑置換，置換時間為5～48小時；所述表面張力小的溶液為正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一種；

(5)表面修飾：用疏水試劑與置換劑按體積比為1:10～3:10混合，將凝膠復合材料浸泡其中1～72小時，所述疏水試劑為三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷中的至少一種；

(6)表面清洗：用置換劑對表面修飾完畢的凝膠復合材料進行表面清洗，清除凝膠復合材料表面殘留的修飾產(chǎn)物，表面清洗次數(shù)為2～4次；

(7)干燥處理：將經(jīng)過清洗的凝膠復合材料置于干燥箱常壓干燥，干燥溫度為50～70℃，時間為12～24小時，得到TiO₂@PVDF復合纖維增強氣凝膠復合材料，即基于自組裝TiO₂@PVDF微納米纖維的高性能氣凝膠復合材料。

表1為采用電子萬能試驗機測試得到的純SiO₂氣凝膠、以及PVDF微納米纖維與SiO₂氣凝膠的復合材料的機械性能測試結(jié)果數(shù)據(jù)，其中由于氣凝膠易碎，無法進行其抗拉伸和抗彎強度，故“--”表示無法進行該項測試(相當于該項指標值接近于0MPa)。

表1為純SiO₂氣凝膠以及及PVDF微納米纖維與SiO₂氣凝膠的復合材料的機械性能測試結(jié)果

從表1可看出，氣凝膠經(jīng)過PVDF微納米纖維復合之后，抗拉伸強度、抗壓強度和抗彎強度均得到提高，與質(zhì)脆、易碎的純SiO₂氣凝膠相比，PVDF微納米纖維與SiO₂氣凝膠的復合材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和柔性。

綜上分析，可知該氣凝膠復合材料在應(yīng)力作用下能維持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，獲得的柔性TiO₂@PVDF微納米纖維與氣凝膠復合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有良好的熱輻射遮擋性能和綜合的絕熱性能。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。