本發(fā)明屬于連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料制備技術，涉及一種連續(xù)氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料的制備方法。
背景技術：
連續(xù)纖維增強的復合材料具有低密度、高比強、高比模、耐高溫、抗氧化、可靠性好等特點，是高性能航空發(fā)動機材料的發(fā)展方向。其中，陶瓷基復合材料(CMC)是一種使用溫度較高(1650℃)而密度較低(2.5g/cm3～3.3g/cm3)的結構材料，其有望替代密度大于8.0g/cm3的鎳基或單晶鎳合金作為發(fā)動機的燃燒室、火焰穩(wěn)定器、內錐體、尾噴管、蝸輪外環(huán)以及高壓渦輪、低壓渦輪等部件。與已在航空發(fā)動機上成功地通過了演示驗證的SiCf/SiC復合材料相比，氧化物纖維增強氧化物陶瓷基復合材料的抗氧化性能更好、成本更低，其有可能在1000℃～1300℃的燃氣環(huán)鏡中長期使用。目前美國已把氧化物CMC作為重點發(fā)展項目。
目前國內在連續(xù)氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料的研究尚處于起步階段，復合材料性能普遍較低，其根本原因是除了復合材料基體燒結溫度過高導致纖維性能大幅度下降之外，最大的問題是纖維與基體間的界面問題，主要體現(xiàn)在纖維與基體發(fā)生反應形成強界面。
纖維、基體及纖維與基體間的界面是纖維增強陶瓷基復合材料的三大關鍵因素，其中界面的作用是載荷傳遞，而基體的作用是將纖維增強體黏結成整體，并賦予復合材料一定形狀、傳遞外界作用力、保護纖維免受外界侵蝕，因此，高性能復合材料需要滿足“弱界面”和“強基體”的條件。只有界面結合較弱時，當基體中的裂紋擴展至纖維時，將導致界面脫粘，裂紋發(fā)生偏轉、裂紋搭橋、纖維斷裂以致最后纖維拔出，才能吸收盡量多的能量，充分發(fā)揮纖維的增韌作用，實現(xiàn)復合材料的高強高韌性能。為了實現(xiàn)陶瓷基復合材料的弱界面，目前主要有三種界面設計方式：1)在纖維表面涂層形成弱界面，這種方法比較傳統(tǒng)，已經在Cf/SiC、SiCf/SiC和Cf/C材料中大量應用，主要以C和BN界面居多；2)纖維表面不需要涂層，而是把基體制備成為多孔結構，孔徑尺寸較小(100nm)，孔隙率20％-40％，并保證基體的多孔結構在目標使用溫度穩(wěn)定；3)纖維表面涂層形成可逃逸界面，例如C涂層，高溫條件下C氧化后在界面形成空隙而導致纖維與基體脫粘。以上三種界面設計中，其中，沉積C和BN界面工藝已經比較成熟，但是更適合應用于非氧化物復合材料，因為C和BN本身不抗氧化，用于氧化物復合材料界面將無法讓復合材料在氧化環(huán)境下長期使用，違背了氧化物復合材料制備的初衷；而對于把基體制備成為多孔結構的界面設計，多孔基體的結構雖然有利于復合材料損傷容限的提高，但其對外載荷的傳遞會明顯的降低，從而導致復合材料強度下降。同時，多孔基體復合材料在燃氣等惡劣工況使用下，燃氣中的水汽等水氧環(huán)境會通過多孔基體與纖維發(fā)生作用，加快纖維的蠕變，基體材料對復合材料不能起到應有的保護作用，導致復合材料性能減弱；而對于第三種采用逃逸碳的界面設計，在復合材料制備過程中，由于C界面的存在，為了保護C不受氧化，基體的致密化過程只能在非氧氣氣氛中進行，大大增加了制備的復雜程度和增加了成本。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對上述界面與基體設計中存在的不足，提供一種可在纖維與基體間獲得多孔氧化物弱界面且基體致密度高的連續(xù)氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料的方法。
本發(fā)明的技術方案是：該方法的操作步驟如下：
(1)纖維織物表面涂層的制備
根據(jù)構件尺寸要求，裁剪氧化鋁纖維織物，將氧化鋁纖維織物置于氧化物有機聚合物前驅體中抽真空浸漬，所述的氧化物有機聚合物前驅體包括聚鋁氧烷、聚硅鋁氧烷或聚鋯氧烷；浸漬完成后將氧化鋁纖維織物置于真空烘箱中進行除溶劑處理，氧化物有機聚合物前驅體在纖維織物表面固化后在馬弗爐中進行高溫裂解，裂解工藝為400℃～900℃，將纖維織物重復上述先驅體浸漬-固化-裂解工藝1-5次，直到氧化鋁纖維織物表面獲得100-1000nm厚度的有機物涂層，然后，再進行一次先驅體浸漬-固化工藝；
(2)復合材料基體的制備
1)基體坯體骨架的制備
將氧化鋁陶瓷粉體、溶劑、分散劑、粘結劑按比例置于球磨罐中球磨混合均勻，其中，分散劑與溶劑的比例為2-10g/ml，粘結劑與溶劑的比例為5-15vol％，氧化鋁料漿的固含量為15-50vol％，獲得陶瓷粉體分散均勻的料漿，將料漿涂刷于步驟(1)中獲得的帶有涂層的氧化鋁纖維織物表面，氧化鋁纖維織物在模具中疊層后放入真空袋中抽真空施加壓力，然后放入冷凍設備下進行冷凍固化，固化溫度為-10--20℃，固化時間為1-5h，固化后將復合材料坯體骨架脫模，將脫模后的坯體骨架在真空下干燥，將溶劑升華后即可獲得復合材料多孔坯體骨架；
2)基體坯體致密化
將上述多孔坯體骨架置于無機氧化鋁前驅體中抽真空浸漬，無機氧化鋁前驅體為鋁溶膠、硝酸鋁溶液、硫酸鋁溶液或氯化鋁溶液，然后將浸漬后的坯體骨架再次放入冷凍設備下進行冷凍固化，固化溫度為-10--20℃，固化時間為1-5h，固化后將復合材料坯體脫模，將脫模后的坯體在真空下干燥，反復無機氧化鋁先驅體溶液的浸漬、冷凍固化及真空干燥工藝步驟，直至無機氧化鋁先驅體溶液浸漬干燥后復合材料增重≤1％，即獲得基體致密的復合材料坯體；
3)復合材料坯體的燒結
將基體致密的復合材料坯體在高溫爐中燒結，基體致密的復合材料坯體的燒結溫度為1100-1200℃，保溫時間為1-5h，獲得氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料。
氧化鋁纖維織物為二維編織織物，包括平紋編織、緞紋編織。
有機氧化物前驅體的最佳固含量為10-25wt％。
涂層制備過程中利用有機氧化物先驅體反復浸漬裂解次數(shù)為2-4次。
有機氧化物先驅體反復裂解溫度為500℃～600℃。
在坯體骨架制備過程中，料漿配置中的溶劑為去離子水。
氧化鋁陶瓷料漿中的分散劑是下列物質之一：分散劑是下列物質之一檸檬酸鹽、碳酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽，粘結劑是下列物質之一：聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛。
氧化鋁料漿的固含量為25-35vol％。
氧化物纖維在復合材料中的體積分數(shù)在38％～45％。
無機氧化鋁先驅體溶液反復浸漬次數(shù)為5-7次。
本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明通過PIP工藝制備多孔氧化物陶瓷涂層作為復合材料中纖維與基體的界面，然后利用氧化鋁陶瓷料漿的冷凍干燥工藝獲得具有三維網(wǎng)絡通孔的多孔氧化鋁基體坯體骨架，再利用氧化鋁無機前驅體反復浸漬多孔氧化鋁坯體骨架獲得致密基體坯體，最后對復合材料坯體進行燒結獲得高性能復合材料。基體坯體的致密過程采用冷凍干燥工藝不僅可以獲得高致密度基體，同時可以保證界面層在復合材料基體致密化且高溫熱處理之前不發(fā)生裂解，從而確保了多孔氧化物涂層的獲得，使復合材料纖維與基體間形成弱界面，最終實現(xiàn)復合材料的增強增韌的效果。本發(fā)明還有如下的優(yōu)點，
1.采用氧化物有機聚合物前驅體作為原料制備界面，增加了前驅體與纖維的浸潤性；
2.氧化物有機聚合物前驅體中的溶劑除去后即可緊緊包覆于纖維表面，增加結合力，保證后續(xù)的基體致密化過程不脫落；
3.本發(fā)明首先獲得基體坯體骨架后再進行基體致密化，有利于復合材料的定型，簡化后續(xù)的致密化工藝；
4.本發(fā)明采用先驅體聚合物制備多孔陶瓷涂層，有機物不存在酸堿性，不與纖維發(fā)生任何反應，從而避免氧化鋁纖維的粉化；
5.多孔氧化物陶瓷可避免纖維與基體的強結合力，形成弱界面，當基體受到外部載荷時，通過基體裂紋沿著界面擴展和纖維的拔出作用，實現(xiàn)復合材料斷裂韌性的大幅度提高。
6.采用冷凍干燥工藝獲得復合材料基體的方法，由于基體坯體致密化過程始終在有機氧化物前驅體的裂解溫度下完成，確保了最后一次浸漬的有機氧化物前驅體不發(fā)生裂解，從而防止了基體漿料與纖維的接觸，既保護了纖維又保證多孔界面的獲得。
7.該發(fā)明中復合材料燒結溫度一般不超過1200℃，有利于保護纖維不受熱損傷，保持增強體纖維的強度，從而提高復合材料的強度。
8.該發(fā)明中復合材料最終燒結溫度遠遠高于有機氧化物前驅體的裂解溫度，因此，在最終燒結的步驟界面中的有機氧化物前驅體發(fā)生裂解形成了多孔氧化物。
9.本發(fā)明對復合材料的結構設計靈活，通過纖維體積分數(shù)、界面厚度和基體致密化程度以及界面的結合強度的控制，實現(xiàn)復合材料的結構控制，達到不同使用要求的目的。
具體實施方式
1.纖維織物表面涂層的制備
根據(jù)構件尺寸要求，預先裁好一定尺寸大小的氧化鋁纖維織物，將纖維織物置于氧化鋁有機聚合物前驅體中抽真空浸漬，浸漬完成后將纖維織物置于真空烘箱中進行除溶劑處理，有機聚合物前驅體在纖維織物表面固化后在馬弗爐中高溫處理。將纖維織物重復上述先驅體浸漬-固化-裂解工藝，直到獲得理想厚度的涂層。
2.復合材料基體的制備
1)基體坯體骨架的制備
將氧化鋁陶瓷粉體、溶劑、分散劑、粘結劑按一定比例置于球磨罐中球磨混合均勻，獲得陶瓷粉體分散均勻的料漿。將料漿涂刷于步驟(1)中獲得的帶有涂層的纖維織物表面，纖維織物在模具中疊層后放入真空袋中抽真空施加壓力，然后放入冷凍設備下進行冷凍固化，固化后將復合材料坯體脫模，將脫模后的坯體在低壓下干燥，將溶劑升華后即可獲得復合材料多孔坯體骨架。
2)基體坯體致密化
將上述多孔坯體骨架置于無機氧化鋁前驅體中，抽真空浸漬，然后將浸漬后的坯體骨架再次放入冷凍設備下進行冷凍固化，固化后將復合材料坯體脫模，將脫模后的坯體在低壓下干燥。反復無機氧化鋁先驅體溶液的浸漬、冷凍固化及低壓干燥工藝步驟，直至獲得理想致密度的復合材料基體。
3.基體的燒結
將致密復合材料坯體在高溫箱式爐中燒結，獲得纖維增強陶瓷基復合材料。
具體實施例1
將二維編織的氧化鋁纖維布置于聚鋁氧烷溶液中抽真空浸漬，浸漬完成后將纖維織物置于真空烘箱中進行除溶劑處理，待前驅體在纖維織物表面固化后置于馬弗爐中500℃處理1h。重復上述先驅體浸漬-固化-裂解工藝1次后再進行1次浸漬和固化。獲得的帶有有機先驅體涂層的纖維織物待用。
將500g氧化鋁陶瓷粉體、190ml去離子水、5g聚丙烯酸銨、15ml聚乙烯醇溶液按置于球磨罐中球磨混合均勻，獲得陶瓷粉體分散均勻的料漿。將料漿涂刷于上述獲得的帶有涂層的纖維織物表面，纖維織物在模具中疊層后放入真空袋中抽真空施加壓力，然后放入冷凍設備下進行冷凍固化，冷凍溫度為-20℃，冷凍時間為1小時，固化后將復合材料坯體脫模，將脫模后的坯體在真空箱內下干燥5小時然后置于鋁溶膠中重復抽真空-冷凍固化-低壓干燥步驟6次，最后放入高溫爐中在1150℃下燒結2h后隨爐溫冷卻至室溫，即可得到具有多孔氧化鋁界面的氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料。
具體實施例2
將二維編織的氧化鋁纖維布置于聚鋯氧烷溶液中抽真空浸漬，浸漬完成后將纖維織物置于真空烘箱中進行除溶劑處理，待前驅體在纖維織物表面固化后置于馬弗爐中500℃處理1h。重復上述先驅體浸漬-固化-裂解工藝2次后再進行1次浸漬和固化。獲得的帶有有機先驅體涂層的纖維織物待用。
將500g氧化鋁陶瓷粉體、150ml去離子水、4g聚丙烯酸銨、12ml聚乙烯醇溶液按置于球磨罐中球磨混合均勻，獲得陶瓷粉體分散均勻的料漿。將料漿涂刷于上述獲得的帶有涂層的纖維織物表面，纖維織物在模具中疊層后放入真空袋中抽真空施加壓力，然后放入冷凍設備下進行冷凍固化，冷凍溫度為-20℃，冷凍時間為1小時，固化后將復合材料坯體脫模，將脫模后的坯體在真空箱內下干燥5小時然后置于鋁溶膠中重復抽真空-冷凍固化-低壓干燥步驟8次，最后放入高溫爐中在1150℃下燒結2h后隨爐溫冷卻至室溫，即可得到具有多孔氧化鋯界面的氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料。
具體實施例3
將二維編織的氧化鋁纖維布置于聚硅鋁氧烷溶液中抽真空浸漬，浸漬完成后將纖維織物置于真空烘箱中進行除溶劑處理，待前驅體在纖維織物表面固化后置于馬弗爐中600℃處理1h。重復上述先驅體浸漬-固化-裂解工藝1次后再進行1次浸漬和固化。獲得的帶有有機先驅體涂層的纖維織物待用。
將500g氧化鋁陶瓷粉體、150ml去離子水、4g聚丙烯酸銨、12ml聚乙烯醇溶液按置于球磨罐中球磨混合均勻，獲得陶瓷粉體分散均勻的料漿。將料漿涂刷于上述獲得的帶有涂層的纖維織物表面，纖維織物在模具中疊層后放入真空袋中抽真空施加壓力，然后放入冷凍設備下進行冷凍固化，冷凍溫度為-20℃，冷凍時間為1小時，固化后將復合材料坯體脫模，將脫模后的坯體在真空箱內下干燥5小時然后置于鋁溶膠中重復抽真空-冷凍固化-低壓干燥步驟8次，最后放入高溫爐中在1200℃下燒結2h后隨爐溫冷卻至室溫，即可得到具有多孔莫來石界面的氧化鋁纖維增強氧化鋁陶瓷基復合材料。