本發(fā)明屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物碳電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

電池也就是電化學(xué)電池，是將化學(xué)能存儲為電能，或因電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流。電池的主要類型可以分為兩種，包括原電池和蓄電池。原電池存儲化學(xué)能時，只有當(dāng)電池完全放電以后將不能被再次使用。對于蓄電池來講，電流工作時的電勢高于電池電勢，此時發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，蓄電池可以多次充放電?，F(xiàn)如今，人們的生活越來越離不開蓄電池，如日常使用的筆記本電腦，移動通信，電動汽車以及智能電網(wǎng)等，常常以蓄電池為儲能設(shè)備。鋰離子電池和鈉離子電池同屬于蓄電池，即二次電池。鋰離子電池正極通常采用鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰等，負(fù)極通常采用天然石墨、中間相碳微球、針狀焦、樹脂碳、生物質(zhì)碳等碳材料。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度范圍寬、環(huán)境友好、安全等無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。

隨著時代的進(jìn)步和發(fā)展，人們對于能源的需求越來越迫切?，F(xiàn)如今電動汽車、風(fēng)能、太陽能的開發(fā)利用，對于能量存儲設(shè)備的要求也不斷提高。由于鋰元素的分布不均，不易開采，且價格貴，鋰離子電池遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)代人們的需求。作為與鋰同主族的鈉來說，其儲量豐富，廉價易得，因此，鈉離子電池又重新得到人們的關(guān)注。鋰和鈉屬于同主族元素，有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，但是不同的半徑大小，使得應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料不能完全適用于較大尺寸的鈉。

生物質(zhì)是一種清潔及可再生的資源，在資源和環(huán)境問題日益嚴(yán)重的今天，開發(fā)和利用生物質(zhì)資源具有重大的戰(zhàn)略意義。油菜殼是農(nóng)作物油菜籽生產(chǎn)的副產(chǎn)品，資源豐富，油菜殼具有優(yōu)良的天然結(jié)構(gòu)，通過分析其成分可知碳含量達(dá)到53％，但目前利用率很低，大部分作為廢物丟棄或作為低級燃料利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種生物碳電極材料及其制備方法，利用植物秸稈作為原料，制得的材料能夠用做鈉離子電池的負(fù)極材料。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明方法采用如下技術(shù)方案：

包括以下步驟：

(1)將植物秸稈與水混合并進(jìn)行球磨，得到植物秸稈粉；其中植物秸稈與水的比為3g：(20～50)mL；

(2)向球磨后的植物秸稈粉中加入活化劑，然后在保護(hù)氣體的保護(hù)下，升溫至500～1100℃并保溫2～6h；

(3)將保溫后的產(chǎn)物后處理得到生物碳電極材料。

進(jìn)一步地，步驟(1)中的球磨轉(zhuǎn)速為300～500r/min。

進(jìn)一步地，步驟(1)中的球磨時間為1～2h。

進(jìn)一步地，步驟(2)中活化劑為KOH、NaOH、ZnCl₂、K₂CO₃或MgO。

進(jìn)一步地，步驟(2)中活化劑與植物秸稈粉的質(zhì)量比為(0.5～3)：1。

進(jìn)一步地，步驟(2)中保護(hù)氣體是氮?dú)?、氬氣、氦氣和氖氣中的一種或者任意兩種以上的混合氣體，保護(hù)氣體的流速為20sccm～100sccm。

進(jìn)一步地，步驟(2)中的升溫速率為1～10℃/min。

進(jìn)一步地，步驟(3)中的后處理是將保溫后的產(chǎn)物依次用鹽酸、去離子水和乙醇洗滌至中性，再真空干燥12～24h。

一種利用如上所述生物碳電極材料的制備方法制得的生物碳電極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明方法中利用可再生的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物植物秸稈制備生物碳電極材料，通過球磨，活化劑碳化，制得具有一定石墨化程度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳材料。該方法制備工藝簡單、成本低，植物秸稈本身含有的雜質(zhì)元素較少，除雜工藝簡單，制備產(chǎn)物雜質(zhì)少純度高；制得的材料是一種網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)，具有良好的離子嵌入和擴(kuò)散性能，保證了鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明利用油菜秸稈，玉米秸稈，稻殼，油菜殼，麥稈，棉花秸稈等植物秸稈類生物質(zhì)原料代替木材與塑料制備新型碳電極材料，可充分利用廢棄生物質(zhì)資源，避免直接焚燒時所造成的環(huán)境污染，為其提供一條可靠的可持續(xù)發(fā)展的途徑，也為碳電極材料的制備提供了新的路徑。

本發(fā)明碳電極材料為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，縮短離子的嵌入和脫出距離，且具有大的比表面積，組裝的鈉離子電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100mA g^-1電流密度下容量維持在90mAh g^-1。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備碳材料的SEM圖。

圖2(a)為本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的碳材料的N吸附脫附曲線，圖2(b)為本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的碳材料的孔徑分布曲線。

圖3(a)為本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的碳材料的循環(huán)性能曲線圖，圖3(b)為本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的碳材料的倍率性能曲線圖。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明中植物秸稈采用油菜秸稈、玉米秸稈、稻殼、油菜殼、麥稈或棉花秸稈；其處理方式相同，以下以油菜殼為例進(jìn)行說明，本發(fā)明一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生物碳電極材料的制備方法，包括以下幾個步驟：

首先，將每3g洗滌干燥剪碎后的油菜殼與20～50mL的水混合；在300～500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨1～2h，干燥后按活化劑與粉碎的油菜殼的質(zhì)量比為(0.5～3)：1加入活化劑，活化劑可以是KOH，NaOH，ZnCl₂，K₂CO₃，MgO中的任意一種；轉(zhuǎn)移到氣氛爐下，在氣氛保護(hù)下按升溫速率為1～10℃/min升溫到設(shè)定溫度，如500～1100℃保溫2～6h；其中保護(hù)氣體是氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣中的任意一種或者兩種以上的混合氣體，氣體流速為20sccm～100sccm；再加入到3mol/L的鹽酸中室溫下磁力攪拌6～24h，以洗滌除去活化劑；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥12～24h得到骨架多孔碳電極材料。

實(shí)施例一：

將3g洗滌干燥剪碎后的油菜殼與20ml水混合；在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2h，干燥后KOH與油菜殼以1的比例混合，轉(zhuǎn)移到氣氛爐下，在氬氣氣氛(50sccm)保護(hù)下5℃/min升溫到800℃保溫2h；再用3mol/L鹽酸常溫下磁力攪拌12h；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥12h得到網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)生物碳電極材料。

從圖1中可以看出，所制備的碳材料為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；

從圖2(a)中可以看出，所制備的碳材料具有大的比表面積673.5m²g^-1；從圖2(b)可以看出，孔徑分布在30-50nm；

該碳電極材料組裝的鈉離子電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。從圖3(a)循環(huán)性能曲線中可以看出，在100mA g^-1電流密度下容量維持在90mAh g^-1；從圖3(b)倍率性能曲線中可以看出，在50,100,200 500,1000,2000和5000m A g^-1電流密度下，容量為130,92,70,61,52，45和30mAh g^-1，當(dāng)電流密度回到50m A g^-1，容量恢復(fù)到130mAh g^-1。其電化學(xué)性能歸因于其獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，縮短離子的的嵌入和脫出距離。

實(shí)施例二：

將3g洗滌干燥剪碎后的油菜殼與30ml水混合；在500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2h，干燥后KOH與油菜殼以3的比例混合，轉(zhuǎn)移到氣氛爐下，在氖氣氣氛(100sccm)保護(hù)下5℃/min升溫到1000℃保溫2h；再用3mol/L鹽酸常溫下磁力攪拌12h；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥24h得到網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)生物碳電極材料。

實(shí)施例三：

將3g洗滌干燥剪碎后的油菜殼與50ml水混合；在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2h，干燥后K₂CO₃與油菜殼以1的比例混合，轉(zhuǎn)移到氣氛爐下，在氮?dú)鈿夥?20sccm)保護(hù)下1℃/min升溫到500℃保溫6h；再用3mol/L鹽酸常溫下磁力攪拌24h；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥18h得到網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)生物碳電極材料。

實(shí)施例四：

將3g洗滌干燥剪碎后的油菜殼與20ml水混合；在500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2h，干燥后活化劑(KOH:K₂CO₃＝1)與油菜殼以0.5的比例混合，轉(zhuǎn)移到氣氛爐下，在氬氣氣氛(100sccm)保護(hù)下以10℃/min升溫到900℃保溫5h；再用3mol/L鹽酸常溫下磁力攪拌6h；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥12h得到網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)生物碳電極材料。

實(shí)施例五：

將3g洗滌干燥剪碎后的油菜殼與20ml水混合；在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2h，干燥后MgO與油菜殼以1的比例混合，轉(zhuǎn)移到氣氛爐下，在氬氣氣氛(100sccm)保護(hù)下5℃/min升溫到1100℃保溫2h；再用3mol/L鹽酸常溫下磁力攪拌10h；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥24h得到網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)生物碳電極材料。

本發(fā)明涉及鈉離子電池生物碳電極材料的制備方法，利用可再生的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物油菜殼制備生物碳電極材料，制備工藝簡單、成本低，制得的材料電化學(xué)性能優(yōu)良，是一種網(wǎng)狀油菜殼基生物碳電極材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明的原料油菜殼本身含有的雜質(zhì)元素較少，除雜工藝簡單，制備產(chǎn)物雜質(zhì)少純度高。

(2)本發(fā)明制備的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生物碳電極材料具有三維結(jié)構(gòu)，保證了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明的制備工藝簡單，易工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明將油菜殼這種廢棄的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成碳電極，是一種符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念的農(nóng)林固廢處理方式，制得的材料是制備碳電極的適宜原料。